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制备钯金属纳米颗粒的还原方法及还原机理刘华华,杨靖,王亚琼(西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048)摘要:对于燃煤的IGCC系统中，通过水煤气（CO+H2）的转换来分离H2/CO2，已成为捕集分离CO2主要手段，而对于具有独特透氢性能钯因素则是分离氢气的主要介质，钯掺杂的氢气分离膜则越来越被研究所关注。然而钯纳米颗粒粒径大小及钯的团聚问题已成为钯功能发挥的最大障碍，因此发展和完善钯纳米颗粒的合成和钯盐的还原则显得越来越重要。介绍钯还原方法和各还原剂的还原机理，特别是对现在最被研究者广泛应用的化学还原法做了较为详细的说明，为制备钯纳米颗粒提供一些参考，同时为实现钯掺杂的氢气分离膜的最大氢气透过率和分离性能，研究出一种低成本、高效率气体分离膜。关键词:气体分离；钯纳米颗粒；还原剂；还原机理中图分类号：TQ028.8;TG146.3+6文献标识码：A文章编号：1005-8265（2012）03-0015-05散法制备过程中不可避免地出现纳米微粒的团聚现象，导致钯纳米粒子在成膜过程中分散不够均匀，造成纳米粒子丧失或部分丧失其特有的功能和作用，因此在制备还原的过程则需要注重其还原剂的选择，使钯的透氢效果最大化。因此本文主要介绍钯盐的在制备钯膜的过程中常见的还原剂及其还原机理。同时针对钯易团聚的缺点，许多研究者在制备过程中常常引入不同修饰剂来达到形貌控制、稳定或分散纳米颗粒的效果。1钯纳米颗粒常用的还原法制备钯纳米颗粒的方法主要有物理法和化学法两种。物理法主要有超声化学法，包括超声和微波法，物理法制备的钯纳米纯度较高，但是纳米颗粒的尺寸和均匀分散性则是物理方法难于控制的；而化学法主要为化学还原法和电化学法。许多科学家通过不同的化学方法合成了各种尺寸均匀和形貌分散的单分散纳米颗粒，实现了对纳米晶体尺寸和形貌均匀性的控制。另外也有不少研究者结合物理化学这两种方法，从而制备出粒径小、分散性好的钯纳米颗粒。0引言纳米材料在结构、光电和化学性质等方面具有传统材料不具有的许多崭新特征，引起物理、材料和化学领域研究者们的浓厚兴趣。近年来，纳米技术受到了世界各国尤其是发达国家的极大青睐[1]，特别是钯金属不仅具备很高的氢渗透速率和透氢选择性，而且具有较好的化学和热稳定性以及催化活性，在膜反应器、氢气分离和纯化等领域中备受关注。近年来，针对我国以燃煤为主的能源结构，温室效应的急剧发生，以减少CO2排放的单一的分离技术（如物理吸附法、化学吸附法及吸附分离法）正逐渐转换到碳的零排放且燃烧彻底的整体煤气化联合循环（简称IGCC）系统中[2]的水煤气转换来分离氢气的结构体系中，通过CO2与氢气的分离，从而达到分离捕集CO2的目的。而关于H2分离膜的研究主要集中在通过钯单质的引入从而达到分离氢气的效果，虽说钯金属具有很高的透氢速率、独特的透氢选择性，但是由于钯粒子具有较高的表面自由能，易于自发团聚，在利用直接分收稿日期：2012-07-25基金项目：国家青年科学基金资助项目(B0308)作者简介：刘华华（1985-），女，在读研究生；通讯作者：杨靖，副教授，E-mail：523825843@.·16·过滤与分离JournalofFiltrationSeparation2012Vol.22No.31.1化学还原法及还原机理化学还原法主要是通过化学试剂所具有的还原性成份来还原钯盐，使钯元素在其还原前后的化学价态发生变化。如果要使金属钯具有透氢性能，则需把钯元素由二价还原成零价，因此这就涉及到还原剂的选择。根据还原剂还原能力的不同，可分为强还原剂和弱还原剂。强还原剂主要有：水合肼[3~4]、硼氢化物[5~6]和氢气。这些还原剂具有很强的还原能力，反应速度快，生成的钯纳米颗粒粒径较大，且还原剂自身不稳定、不易长时间控制。而弱还原剂则有醇/醛类化合物[6~7]、甲酸[8]及N，N-二甲基甲酰胺(DMF)等，这些还原剂的还原速率较慢，且在反应过程中容易控制，但通常需要对反应体系进行加热。这两大类还原剂本身并不矛盾，只是在不同的条件下所制备的钯纳米颗粒粒径大小存在差异。下面介绍各主要还原剂的还原机理。1.1.1水合肼水合肼(N2H4·H2O)呈强碱性，在碱性条件下有很强的还原能力，且其氧化产物是干净的N2，不会引入杂质金属离子，广泛应用在制备微米级和纳米级金属粉末方面的领域。其还原机理为何武强等[10]用硼氢化钠还原氯钯酸的方法制备出了分布均匀、平均粒径在1.35nm的钯金属纳米颗粒。硼氢化钠化学性质非常活泼，可以以水为反应介质，且不需加入任何有机溶剂，在水溶液中可与水反应释放出氢气：BH4+2H2O→BO2+4H2↑--(4)由于硼氢化钠为强还原剂，则在与金属盐反应时所需浓度很低，硼氢化物还原金属钯盐的反应机理如下：BH4+4Pd+8OH→BO2+4Pd+6H2O