[化学]第3章溶剂萃取.pptVIP

碘在水和CCl4之间的分配（25?C） 　 KD也称（萃取）分配系数，当溶质在两相间的浓度较低 时，KD接近于K０。 化学势与K0，平衡时：?org＝ ?aq 即： 当组分在某一相或两相中发生离解、缔合、配 位或离子聚合现象时，同一组分在同一相中就可 能存在多种形态。如：OsO4在CCl4/H2O体系中分 配时，出现下列情况： OsO4在水中水解：OsO4 ＋ H2O ? HOsO5－＋H＋ 　　　　　　　HOsO5－ ? OsO52－ ＋H＋ OsO4在CCl4中聚集：4 OsO4 ? (OsO4)4 水相形态： OsO4 ， HOsO5－ ， OsO52－ CCl4相形态： OsO4 ，(OsO4)4 对于一次萃取： 以Caq?Vorg除上式，得： 可见：E取决于分配比和相比 R=Vorg/Vaq （两相体积比） 当相比为1（即Vaq＝Vorg）时： 对于分配比D较小的物质，可以通过减小相比（即增加有机溶剂体积）来提高萃取率。 但这种作用不明显，且增大有机溶剂体积会使有机相中的溶质浓度降低，不利于后继分离和测定工作。 通常是采用多次萃取或连续萃取来提高萃取率。 不同相比和分配比条件下的萃取率（％） 　　可推导出（请自己推导）经n次萃取后，水相中残 留溶质A的平衡浓度Cn为： 当R=Vorg/Vaq ＝1时： 　　式中C0为水相中A的最初浓度，即总浓度。 对于单一形态溶质，D＝KD ，于是有： 1. 溶解度：“相似相溶”规则 物质溶解过程可分为三个过程： I. 溶质（固体或液体）分解成分子、离子、原子等颗粒—— 吸热过程 晶格能，升华热或汽化热； 物质极性愈小，需能量愈少。 II. 溶剂为接纳溶质，要克服溶剂分子间的相互作用力—— 吸热过程 溶剂分子极性大或溶质质点体积大需能量大。 III. 进入溶剂的溶质质点与溶剂的相互作用—— 放热过程 若第三阶段能量大于第一阶段和第二阶段（即?H ＜ 0）， 溶解才可以进行（但每个阶段的能量难以确定，所以对物质 的溶解性估计不容易）。 例：非电解质在水中的溶解度： a. 分子体积增大，溶解度增大。 He Ne Ar Kr Xe Rn 　 0.0088 0.0104 0.0336 0.0626 0.1109 0.245 b. 分子体积增大，溶解度减小。 C2H6 C3H8 C4H10 0.0456 0.0394 0.0327 3. 溶剂选择的一般规律 2.　萃取剂： 　 　 基于元素萃取到有机相的形式分类 中性配合萃取体系（简单分子萃取体系） 阳离子交换萃取体系（螯合萃取体系） 离子缔合萃取体系 协同萃取体系 其他萃取体系（如高温萃取体系） （1）中性配合萃取体系 特点 被萃取物在水相中以中性分子形式存在； 萃取剂也是中性分子（含有适当配位基团）； 被萃取物与萃取剂形成中性配合物。 TBP－煤油体系从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 被萃取物形式：UO2(NO3) 2 （铀的其他形态如UO22＋， UO2NO3＋等不被萃取） 萃取剂：TBP（磷酸三丁酯） 中性配合物： UO2(NO3) 2·2TBP 例如：萃取金属离子 UO22＋ + 2NO3－ + 2TBP ? UO2(NO3)2·2TBP （2）阳离子交换萃取体系 特点 萃取剂通常是既溶于水又溶于有机溶剂的有机酸；故在两相中有分配。 被萃取物通常是金属阳离子，它与有机酸生成配合物或螯合物。 Mn+(aq) + nHA3(org) ? MAn(org) + nH+(aq) 有机酸萃取金属离子的过程可以看作是水相中的阳离子与有机酸HA中的的交换反应。 二烷基磷酸萃取稀土 RE3+ ＋ 3(HA)2 ?RE[(HA)2]3 ＋3H+ 二烷基磷酸以二聚体参与配位 穴醚[2，2，2]与金属离子的配合反应： （4）协同萃取体系 协同萃取作用 混合萃取剂同时萃取某一物质时，其分配比显著大于相同浓度下各单一萃取剂分配比之和。即： 有协同效应： D协同?D加和＝D1＋D2＋… 无协同效应： D协同?D加和 反协同效应： D协同?D加和 协萃系数R： R=D协同/D加和 3.