《无机化学》课件PPT-配位化合物 Coordination Compound.ppt

配位化合物的立体异构 1、In the valence orbital of transition metal ion，(n-1) dnSnPnd，有尚未填满的inner orbitals (n—1)d以及尚 未填充的outer orbitals nSnPnd，故有两种填充方式(杂 化方式)。 (1) 当配体的配位原子的electronegativity很大, 如F-、 H2O（Cl-、Br-、OH-）、ONO-、C2O42- , lone pair electrons不易给出，这时central atom的内层结构不变， 仅用outer empty orbit(ns, np, nd)进行hybridization， 然后accept lone pair electrons of ligand，这类化合物叫 外轨型配合物outer-orbital complex， 3d 4s F e [Ar] F e [Ar] F e [Ar] 4p sp 3 d 2 （外轨型） 3+ 3+ 铁(III)离子的内轨型 镍离子与氨形成的配合物 这类化合物的特征是 ① no changing for electron configuration of central atom （与中心离子单独存在时相同） ② unpaired d electrons of central atom较多→自旋程度大， 故此类化合物有时又叫高自旋配合物high-spin complex。 （2）当配体的配位原子的electronegativity较小, 如 CN-、NO2- 、CO, 较易给出lone pair electrons, 对 中心离子的结构影响较大, 通常中心离子(n-1)d轨道 上的unpaired electrons被强行pairing, 而腾出的内 层低能量的空d轨道accept one pair electrons of ligand， 形成inner-orbital complex。中心离子电荷增大也有 利于内轨型的形成（对配体电子对的吸引力增强）。 铁(III)离子的内轨型和外轨型电子构型 从上面可以看出，在形成inner-orbital complex的过 程，经历了①电子被迫pairing，②orbital hybridization， ③filling electron pair三个步骤，而电子由成单电子变成 对需克服电子成对能pairing energy，因此, 形成inner- orbital complex的条件是中心离子M与L之间的成键放 出的能量在补充pairing energy之后仍比形成outer- orbital complex的总能量大，此时才形成内轨型。 那么如何确定配合物是内轨型还是外轨型呢？ 4、必须以experiments为依据确定是内轨型还是外轨型。通常由磁矩magnetic moment的降低来初步判断. 如果，配合物中有未成对电子，那么电子自旋产生的自旋磁矩不能抵消，配合物就表现出顺磁性，磁矩与成单电子的关系 M= √n（n+2） MB (对第一过渡系) 5、neutral principle of electricity （1948年由鲍林提出用以解释化合物的稳定性）在形 成一个稳定的molecule or complex ion时，其electron structure是竭力设法使每个原子的电荷基本上等于0 （-1~ +1范围内）。 例[Co(NH3)6]3+ (1)若Co-N是no-polar covalence bond即电子对均匀分布，则Co3+ 变为 Co3-，即大量的负电荷在M上积累，电负性不允许。 (2)Co—N是polar covalence bond，电子对非均匀地分布，其中N方面略占优势（电负性优势）这样不致于Co上的负电荷积累，而是接近于中性neutrality（通常向M贡献2.22~2.88个负电荷），实验证明几乎所有+2、+3氧化态的过渡金属的配合物中，M是接近于电中性的。 6、feedback πbond 例 Ni(CN)42- 4对孤电子 dx2-y2SPxPy dSP2 3d 4s Ni2+ Ni(CN)42- Ni2+的3d轨道上的4对孤电子分别填入4个CN-离子的π*轨道上形成反馈π键(σ-π的协同效应)。 summary： 按VBT的观点，配合物可分为inner-orbital and outer-orbital complex，从配合物的磁矩magnetic moment来看，inner-orbital