磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响.docVIP

磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响 研究?开发弹性体,2011-0425,21(2):40~43CHINAELASTOMERICS 磷配体对镍系顺丁橡胶催化体系的影响 陈斐,田玉敏,曹望,徐玲,华静 (青岛科技大学橡材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042) 摘要:研究在Ni(naph)zAI(i—Bu).一BF3?OEt(简称Ni—Al-B)体系中添加含磷化合物作 为配体对丁二烯聚合反应的影响,探索以磷酸三丁酯(TBP)为第4组分的催化体系中,A1/g,A1/Ni, TBP/Ni物质的量比对聚合活性和聚合产物特性粘数的影响,并用FT—IR等表征聚合物结构.结果表 明,控制TBP的适量加入[(TBP)/n(Ni)lt;3.0]对体系催化活性的影响很小,聚合产物的特性粘数较 亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)的低,TBP的加入对聚合产物的微观结构基本上没有影响,仍能合成高顺 式一1,4聚丁二烯(顺式质量分数98.68). 关键词:磷配体;顺丁橡胶;镍系催化剂;聚合活性;特性粘数 中图分类号:TQ333.2文献标识码:A文章编号:1005—3174(2011镍系顺丁胶具有顺一1,4含量高,催化活性 高,所得橡胶综合性能好等特点,但其合成尚存在 着三氟化硼乙醚络合物(BF.?OEt,简称B)在 加氢汽油中溶解性差,聚合产物冷流性大,品种单 一 等问题.近年来后过渡金属催化剂(Ni,Pd, Fe,Co,Mo等系)的研究发展给我们提供了一条 合成结构可控聚烯烃的新思路～].在这类催化 体系中,配体(主要是含有孤对电子的N,P,O等 元素的有机化合物)的结构对聚合物主链结构的 调节起一定的作用.张文等l4]在镍系催化体系中 加入亚磷酸酯类配体取得了一定的研究成果.本 文在此基础上,选用亚磷酸三丁酯(TBP)作为第 4组分添加剂加入传统镍系顺丁橡胶催化体系, 考察其对丁二烯(Bd)聚合反应的影响,并对聚合 物进行特性粘数[叩],傅里叶变换红外光谱(FT— IR)等测试. 1实验部分 1.1原材料 Bd:聚合级,用前经活性氧化铝干燥,二次蒸 馏提纯,齐鲁石化公司橡胶厂产品;加氢汽油:聚 收稿日期:2010—1215 作者简介:陈斐(1989一),女,山东临沂人,在读硕士研 究生,主要研究方向为橡胶合成与改性. *通讯联系人 合级,用前经蒸馏,取(70±2)℃的馏分,经活性氧 化铝干燥1周后使用,齐鲁石化公司橡胶厂产品; 环烷酸镍ENi(naph),简称Nil:聚合级,齐鲁石 化公司橡胶厂产品;三异丁基铝[Al(i—Bu).,简 称A1J:聚合级,北京燕山石化公司产品;BF.? OEt:用前蒸馏,齐鲁石化公司产品;甲苯:化学 纯,烟台三和化学试剂有限公司;TBP:分析纯,天 津市巴斯夫化工有限公司产品,用前用分子筛 干燥. 1.2实验方法 30mL聚合管,在烘烤条件下,经反复抽真 空,充N处理后,将丁二烯与加氢汽油配制成丁 油溶液用环形针注入30mI聚合管中,按预定量 加入催化剂各组分后,将聚合管置于6O℃恒温水 浴中,恒温聚合至预定时间(约6h)后,加入含1 (质量分数)防老剂264的乙醇溶液终止反应.产 物用乙醇洗涤后,放在表面皿内,真空干燥至恒重. 1.3分析与测试 131特性粘数([『7]) 采用甲苯作溶剂,将聚合物配成30mg/25 mI的溶液,在(30_--+-0.2)℃下用乌氏粘度计测量 出纯甲苯的流出的时间.和溶液的流出时间￡, 按一点法计算[: [一3[(t/to).一1]p, 第2.膦nf小刈镍系像胶化体系的影响?I1? 式中:|0为聚合物溶液的质量浓度. 132傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析 以甲苯为溶剂,将聚合物配成胶液,用涂膜法 在美国Nicolet公司生产的BRUKERVERTEX70 型分析仪上测定.根据文献]计算聚合物的结构 单元含量. 2结果与讨论 2.1反应条件对聚合的影响 211添加方式 TBP的添加方式一般有如下3种:(a)A1一 Ni陈化,B—TBP预混后稀B单加;(b)A1一TBP— Ni三元陈化,稀B单加;(c)A1一Ni陈化,TBP单 独加入丁油中. 由图1可以看出,体系采用A1一TBP—Ni三 元陈化方式时,在A1/B物质的量比不大于0.7 时能保持较高的活性,而超过0.7时催化活性开 始降低;将TBP在加入Al_Ni陈化液后加入丁 油中,再以稀B单加方式催化聚合时,催化剂的 催化范围稍有拓宽;与前两种方式相比,将TBP 加入B中增溶时,催化剂可以在A1/B物质的量 比更宽的范围内保持较高的活性. \ 糌 馨 蛙 7(A】)/n(B) 聚合条件:(A1)/(Ni)一24,(Ni)/n(Bd)一1×10 (TBP),/7l(B)一0.2,T一60℃,f一6h 图1TBP的