催化湿式氧化反应用非贵金属催化剂的研究进展.doc

非贵金属催化剂一般选择的活性组分主要是具有较好氧化性的Cu[42,43],Mn[44.45]及Co[46,47]等。。秋常研二[48]应用催化湿式氧化法处理丙烯腈废水,对以Cu、Zn、Fe、Cr、Ni、Co、Mo等金属为活性组分的均相催化剂的催化活性进行了考察,试验结果表明Cu具有最强的催化效果。Imamura[49]已乙酸作为模型废水,在反应温度235℃,氧分压2.9MPa条件下,发现Cu(NO3)2的催化活性最好,Fe(NO3)2次之,而其它一些盐类则几乎没有如何催化作用。在其他一些的研究工作中也发现,在均相催化湿式氧化反应处理各种废水的过程中,发现均相Cu2+催化剂((尤其是Cu(NO3)2)是催化效果最好的一种均相催化剂。正是意识到金属Cu在均相催化湿式氧化反应中所表现出的优异氧化性质,近年来涌现出大量以Cu作为活性组分的多相催化湿式氧化催化剂的研究。 在多相催化湿式氧化反应中,由过渡金属氧化物制备的非贵金属催化剂的一个致命缺陷,是其在催化湿式氧化反应体系中的溶出问题,这也大大限制了其在废水处理中的实际应用。解决这个问题途径,目前主要有两条:一是在过渡金属氧化物在添加了稀土金属,通过过渡金属元素与稀土金属元素之间的相互作用,来减少过渡金属的流失现象。二是以具有特殊规整结构为前驱体,合成复合金属氧化物,通过形成复合氧化物元素之间的相互作用来通过催化剂的稳定性。 Cu催化剂 F.luck等人[50]以在TiO2担载5%的CuO作为催化剂,利用催化湿式氧化法处理污泥废水,,与不使用催化剂的湿式空气氧化过程相比,COD去除率提高10%,但催化剂有流失现象,可以在处理后的污泥废水在检测到铜离子。Alvarez等人[51,52]以将5%CuO担载在活性炭上作为催化剂,以苯酚作为模型废水,着重考察了催化剂的稳定性,新鲜的催化剂没有发现活性组分Cu的流失,重复使用后发现有Cu的流失,并且导致苯酚的去除率下降和氧化速度的降低。通过实验发现,碱性的反应条件可以阻止活性组分的流失,延长催化剂的寿命。Levec[53]在其所发表的文章中,以醋酸作为模型废水,采用CuO-ZnO复合氧化物作为催化湿式氧化反应催化剂,在252-286℃,67-72.5大气压的反应条件下,以醋酸作为模型废水进行了催化湿式氧化反应研究,实验结果表明催化剂具有很高的催化活性。 以Cu等过渡金属氧化物为活性组分的催化剂,虽然具有催化活性高和价廉的优点,但是其催化湿式氧化反应苛刻的反应条件下的流失问题,而至今未见到其实际应用的报道。 添加稀土催化剂 为了降低非贵金属催化剂活性组分流失的问题,近年来国内外均有关于在非贵金属催化剂中添加稀土元素的研究。 稀土元素氧化物尤其是CeO2,由于具有较好的贮氧作用、良好的耐酸碱腐蚀性和较高的烧结温度,而普遍地被用于作为多相催化剂的载体、及结构助剂和电子助剂[54],因而Ce系列稀土金属元素已被大范围应用于气体净化、CO及有机物的氧化、汽车尾气治理等方面[55-57]。CeO2在催化剂中所起的作用很复杂,并且至今也没有完全地阐明清楚[58]。但是十分清楚的一点是在CeO2中,存在着很重要的Ce元素的混合价态(3+和4+),因为这种固有的缺陷结构允许活性氧的插入和移出,这也是CeO2具有贮氧能力的原因。最新的研究成果[59]表明,在CeO2中掺杂其它的二价和三价过渡金属离子,可以进一步提高CeO2的贮氧能力。这些过渡金属离子可以促进Ce4+还原为Ce3+,导致电子有过渡金属转移到CeO2。但是对于催化湿式氧化反应来说,更为重要的是:这种过渡金属离子和CeO2的相互作用,可造成过渡金属离子取代CeO2体相中的Ce离子[60-62],或在过渡金属氧化物和CeO2两相之间发生阳离子取代,这样就可以起到稳定过渡金属离子的作用[63],提高起催化稳定性,同时由于CeO2具有独特的贮氧和释氧作用,还可提高催化剂的催化活性。 Neri等人[65]以共沉淀方法制备的Fe-CeO2为催化剂,以羟苯基丙烯酸(HOC6H4CH:CHCO2H)为模型废水进行了催化湿式氧化反应的研究。其通过实验证明,Fe3+取代了CeO2晶格中的Ce4+,由于Fe3+具有很好的氧化性,在反应温度为130℃和反应压力为2MPa的条件下,反应30min后,TOC去除率接近100%。同时由于Fe3+取代了CeO2晶格中的Ce4+,催化剂的稳定性也大幅度提高。 Hocervar等人[64]以CuO-CeO2作为催化剂,以苯酚作为模型废水进行了催化湿式氧化催化剂的研究。其分别以共沉淀和sol-gel两种方法制备催化剂,通过实验发现:由于以sol-gel制备的催化剂Cu离子与CeO2中的Ce离子有较强的相互作用,经XRD表征后没有发现析出的CuO相,而由共沉淀方法所制备的催化剂可能由于Cu离子