第二章 橡胶的硫化体系.pptVIP

主讲教师：李冲 电话QQ：121385403 E-mail:li_chong@ 本章要求 学习目的： 通过学习，全面了解硫化体系中各种配合剂的作用及其机理、品种类型及特性，能掌握各种配合剂中常见的品种和作用，主要硫化体系的配合及硫化胶结构与性能的关系。 学习重点： 硫化体系所包含的各种配合剂及其配合，硫化胶结构与性能的关系。 学习难点： 各种硫化体系的配合。 第一节 概述 硫化是橡胶制品加工的主要工艺过程之一，也是橡胶制品生产中的最后一个加工工序。 在这个工序中，橡胶要经历一系列复杂的化学变化，由塑性的混炼胶变为高弹性的交联橡胶，从而获得更完善的物理机械性能和化学性能，提高和拓宽了橡胶材料的使用价值和应用范围。 因此，硫化对橡胶及其制品的制造和应用具有十分重要的意义。 硫化发展概况 1839年，美国人Charles Goodyear发现橡胶和硫黄一起加热可得到硫化胶； 1844年，Goodyear又发现无机金属氧化物（如CaO、MgO、PbO）与硫黄并用能够加速橡胶的硫化，缩短硫化时间； 1906年，使用了有机促进剂苯胺。Oenslager发现在硫化性能最差的野生橡胶中添加苯胺后，可使其性能接近最好的巴拉塔胶。 NR+S+PbO+苯胺——→硫化速度大大加快，且改善硫化胶性能； 1906-1914年，确定了橡胶硫化理论，认为硫化主要是在分子间生成了硫化物； 1920年，Bayer发现碱性物有促进硫化作用； NR+S+ZnO+苯胺——→ 1921年，NR+S+ZnO+硬脂酸+苯胺——→ 同年又发现了噻唑类、秋兰姆类促进剂，并逐渐认识到促进剂的作用，用于橡胶的硫化中。 硫黄并非是唯一的硫化剂。 1846年，Parkes发现SCl的溶液或蒸汽在室温下也能硫化橡胶，称为“冷硫化法”； 1915年，发现了过氧化物硫化； 1918年，发现了硒、碲等元素的硫化； 1930年，发现了低硫硫化方法； 1940年，相继发现了树脂硫化和醌肟硫化； 1943年，发现了硫黄给予体硫化； 二战以后又出现了新型硫化体系，如50年代发现辐射硫化； 70年代脲烷硫化体系；80年代提出了平衡硫化体系。 20世纪70年代，热塑性弹性体（TPE）的出现和发展使橡胶交联概念得到进一步发展： 一是、化学交联；二是、物理交联（结晶、氢键等） 例如：热塑性弹性体SBS，高温下，交联键解开，热塑性弹性体表现为塑性；降低温度，物理交联键又可生成，表现为硫化胶的综合性能。 橡胶的硫化 橡胶硫化以后结构和性能发生很大变化 由线形变为三维网状结构； 加热不再流动； 不再溶于它的良溶剂中； 硬度和模量提高； 力学性能提高； 耐老化和化学性能提高； 介质性能可能下降。 第二节 交联密度 一、交联点间分子量Mc Mc：两个相邻的交联点间链段的平均分子量； Mc越大，硫化程度越低，交联密度越小； 二、交联密度 单位体积硫化胶内的交联点数目，它正比于单位体积内的有效链数目。 第三节 橡胶的硫化反应和硫化历程 1、硫化的定义 线性的高分子在物理或化学作用下，形成三维网状体型结构的过程。实际上就是把塑性的胶料转变成具有高弹性橡胶的过程。 2、橡胶的硫化历程 硫化历程可分为三个阶段： 1）诱导阶段 硫化剂、活性剂、促进剂之间的反应，生成活性中间化合物，然后进一步引发橡胶分子链，产生可交联的自由基或离子。 2）交联反应阶段 可交联的自由基或离子与橡胶分子链之间产生连锁反应，生成交联键。 3）网构形成阶段 交联键的重排、短化，主链改性、裂解。 硫化历程图 烧焦阶段 焦烧是胶料在工艺过程中产生的早期硫化现象。 焦烧实质上是在工艺过程中热和时间对胶料影响的积累，也可以叫做胶料的热历程。胶料的热历程逾长，温度逾高，则可逐渐缩短胶料的焦烧时间； 胶料在贮存加工成型过程中受热的作用，发生早期硫化（交联）并失去流动性能和再加工的能力，这就是所谓焦烧现象 。 硫化起步的意思是指硫化时间胶料开始变硬而后不能进行热塑性流动那一点的时间。硫起步阶段即此点以前的硫化时间。 在这一阶段内，交联尚未开始，胶料在模型内有良好的流动性。胶料硫化起步的快慢，直接影响胶料的焦烧和操作安全性。这一阶段的长短取决于所用配合剂，特别是促进剂的种类。 用有超速促进剂的胶料，其焦烧比较短，此时胶料较易发生焦烧，操作安全性差。在使用迟效性促进剂（如亚磺酰胺）或与少许秋兰姆促进剂并用时，均可取得较长的焦烧期和良好的操作安全性。 但是，不同的硫化方法和制品，对焦烧时间的长短亦有不同要求。 在硫化模压制品时，总是希望有较长的焦烧期，使胶料有充分时间在模型内进行流动，而不致使制品出现花纹不清晰或缺胶等缺陷。 在非模型硫化中，则应要求硫化起步应尽可能早一些，因为胶料起步快而迅速变硬，有利于