红外光谱--第二讲.pptVIP

FTIR在高分子结构研究中的应用（包括生物样品） 高分子结构研究特点: 结构变化通常非常微小. 色散型红外光谱仪很难检测出微小的结构变化。 FTIR不仅灵敏度高、信噪比好，还可以进行差示光谱、谱带分离、去卷积、因子分析、最小二乘法纯谱带拟合，以及二维相关红外分析等手段。 高分子光谱的分离方法：差示光谱 改变聚合温度分离出结构缺陷光谱 在高分子某种主要结构形态之外，可能存在少量结构缺陷。可以用差减法消去主结构光谱的干扰，得到不规则结构的红外光谱；如： 图中a、b分别为-20 ?C及-40 ?C 时聚合的氯丁橡胶的红外光谱；（ b-a）则为它们的差减谱。 ?A=A-f*B 2、 通过端基分析计算数均分子量 依数法 两种不同相对分子质量的PBT红外光谱。 分子链两端的端基是醇或酸，其相对分子质量为； Mr=2/(E1+E2) 式中E1、E2分别为醇或酸端基物质的量，假设样品中不存在支链及其它端基官能团。 -COH: 3535 cm-1 -COOH 3290 cm-1 通过测定：吸光系数分别为：?OH=113?18 （mol.cm)-1; ?COOH=150 ?18 （mol.cm)-1 计算得出的分子质量与粘度法的结果一致。 适用高分子在室温下能溶解于有机溶剂的线性 分子。 上图为固化83 min后的环氧树脂光谱；中图为固化37 min后的光谱；下图为两者的差简谱。 3、聚合固化过程的红外光谱 测反应体系反应级数及化学过程。若用可加热样品池，可模拟工业生产条件研究反应过程。 如环氧树脂与环氧酸酐共聚固化过程，检测1860 cm-1酸酐中羰基强度变化，测定反应动力学。 芳环在1608和1511 cm-1的吸收峰被抵消。基线上方代表反应后生成的脂基，而下方倒峰表示反应过程中消失的酸酐或环氧官能团。 4、高分子的化学变化 高分子在氧化、还原或水解等化学反应过程中谱带变化微弱，须用差减法消除样品中未反应部分的光谱，得到仅包含反应信息的差减谱。差简谱放大，看到反应过程谱带变化。 差谱中，1080~1110 cm-1的正峰是氧化产物中C-O键的振动峰，975 cm-1归属于反式次甲基谱带。位于3007 cm-1及740 cm-1的负峰，表示顺式次甲基官能团发生了氧化反应。 若氧化时间更长，差减谱看到生成羰基位于1727 cm-1及1700 cm-1。 (a)氧化后 及 (b)氧化前的顺式聚丁二烯红外光谱图；上方为扩展后的 (a-b) 5、共聚物的结构分析 乙烯（E）- 丙烯 (P) 共聚物 (54.3%)亚甲基摇摆振动的红外光谱图。 定量判断： 头- 尾结构的P-P序列810-815 cm-1; 751 cm-1归属于n=2 的(CH2)n摇摆震动吸收。 731 cm-1谱带归属于E-P序列结构。 722 cm-1归属于(PE)n (n?4)的序列。 如：下图为聚乙烯的IR谱图 图中730 cm-1和720 cm-1分别为晶态和非晶态的特征吸收谱带，通过测定这两个吸收谱带的相对强度即可测定高聚物的结晶度。 ? 6、共聚物的结晶态分布分析 谢 谢！ * * * * （甲酸乙酯） * 1、FTIR光谱数据的特点可以方便地进行计算机运算，通过数据处理分离提纯和放大光谱，并进行相关光谱比较，从而反映出深层结构变化。 2、氯丁橡胶的主要结构是反式1，4结构，但通常也存在有顺式的1，4；1，2； 和3，4结构，这部分不规则结构的含量随聚合温度而发生改变。Coleman等人分别测定了在-20 ?C及-40 ?C聚合的氯丁橡胶的光谱，然后再进行光谱差减，得到不规则的光谱结构。反式1，4结构特征谱带：1660，1035， 825 cm-1; 顺式结构的特征谱带：1652，1285， 1105， 850， 690 和 645 cm-1. 同时可定量测出顺式结构在反式结构中的百分含量 %。 * 依数法：通过测试高分子样品端基浓度来计算其数均分子量。当固体高分子在室温下不能溶解于有机溶剂时，就不能用此法测定。此时，FTIR定量分析端基，并假设样品为线性高分子，就可方便地给出其数均分子量。这一技术已成为测定氟碳化合物相对分子质量的标准方法。苯二甲酸丁二醇脂 （PBT)。 * 若氧化反应进行的时间更长一点，还可在差减谱中看到生成的羰基位于1727 cm-1及1700 cm-1处的谱带。在空气中氧化640h后，仅剩余27%的顺式次甲基谱带。FTIR对聚丁二烯在空气中氧化过程的研究，充分证实了在这一材料中添加抗氧化剂的重要性。 红外光谱仪部件 光源(惰性固体，用电加热使之发射高强度的连续红外辐射。) 能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成的中空或实心圆棒，使用前预热到800 ?C；发光强度大；寿命0.