第五章 离子聚合-新.ppt

离子聚合—— 引言 离子聚合的理论研究开始于五十年代 1953年，Ziegler在常温低压下制得PE 1956年，Szwarc发现了“活性聚合物” 离子聚合有别于自由基聚合的特点： 离子聚合 离子聚合 离子聚合 离子聚合 离子聚合 离子聚合 阳离子聚合 到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因： 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应——构成了阳离子聚合的特点 引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶 阳离子聚合的单体 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离子聚合 阳离子聚合的单体 质子对碳－碳双键有较强的亲合力 增长反应比其它副反应快， 即生成的碳阳离子有适当的稳定性 阳离子聚合的单体 阳离子聚合的单体 两个甲基使双键电子云密度增加很多， 易与质子亲合， 820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚合物 阳离子聚合的单体 阳离子聚合的单体 共轭烯烃 如: St，?-MeSt，B ? 电子的活动性强，易诱导极化， 既能阳离子聚合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、乙烯烷基醚， 工业很少进行这类单体的阳离子聚合 阳离子聚合的引发剂和引发反应 质子酸引发 HSO4－ H2PO4－的亲核性稍差，可得到低聚体 HClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱， 可生成高聚物 阳离子聚合的引发剂和引发反应 质子酸引发 阳离子聚合的引发剂和引发反应 Lewis酸引发 Lewis酸包括： 金属卤化物：BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, SbCl5, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物: POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3 其中以铝、硼 、钛、锡的卤化物应用最广。 阳离子聚合的引发剂和引发反应 阳离子聚合的引发剂和引发反应 阳离子聚合的引发剂和引发反应 引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力，即酸性强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如异丁烯聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性： 水 ：乙酸 ：甲醇＝ 50 ：1. 5 ：1 阳离子聚合的引发剂和引发反应 过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低 阳离子聚合的引发剂和引发反应 阳离子聚合的引发剂和引发反应 阳离子聚合反应机理 阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止 阳离子聚合反应机理——链引发 以引发剂Lewis酸（C） 和共引发剂（RH）为例 阳离子聚合反应机理——链增长 阳离子聚合反应机理——链增长 增长过程可能伴有分子内重排反应 如 3-甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构: 阳离子聚合反应机理——链转移与链终止反应 阳离子聚合反应机理——链转移与链终止反应 向单体转移终止 活性链向单体转移，生成的大分子含有不饱和端基， 同时再生出活性单体离子对 阳离子聚合反应机理——链转移与链终止反应 向单体转移是主要的链终止方式之一 向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－4～10－5)大，易发生转移反应 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的原因 阳离子聚合反应机理——链转移与链终止反应 自发终止 增长链重排导致活性链终止， 再生出引发剂－共引发剂络合物 阳离子聚合反应机理——链转移与链终止反应 苯醌既是自由基聚合的阻聚剂， 又对阳离子聚合起阻聚作用 阳离子聚合反应动力学 聚合体系多为非均相 聚合速率快，数据重现性差 共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大 真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立 对特定的反应条件： 苯乙烯－SnCl4体系，终止反应是向反离子转移（自发终止） 动力学方程可参照自由基聚合来推导 阳离子聚合反应动力学 动力学方程 建立稳态 Ri=Rt 阳离子聚合反应动力学 聚合度 阳离子聚合反应动力学 动力学方程 假定引发过程中引发剂引发单体生成碳阳离子的反应是 控制速率反应，因此Ri与单体浓度有关； 若引发剂与共引发剂的反应是慢反应， 则 Ri与单体浓度无关，Rp与单体浓度一次方成正比 该动力学方程也适合于与反离子加成终止、向单体转