Chapter 5 Haloalkanes (07 9) 浙江大学有机化学 大学二年级上学期知识讲稿.pptVIP

Chapter 5;§5.1. Nomenclature and Physical Properties 本章讨论的是脂肪族卤代烃。 所谓伯、仲、叔：是指卤素连在什么样的碳原子上，连在伯碳上就是伯卤代烃，连在叔碳上就是叔卤代烃： 命名： 在系统命名（IUPAC）法中，卤代烃的命名是将卤原子作为取代基，所以是比较简单的；但在习惯命名法中，往往称为“××卤化物”，例如：;这些化合物有特别名称：;稍复杂一点的分子中极性键不止一个。这时整个分子的偶极矩是各个极性键的偶极矩的矢量和。例如，四氯化碳分子的偶极矩为零，虽然它每个C－Cl键都有极性。 物理性质： 室温下，除氟甲烷、氯甲烷、溴甲烷和氟乙烷、氯乙烷为气体外，其余均为液体； 含同数碳原子的一卤代烃的bp:RIRBrRClRFRH。 卤代烃都是油溶性的。 密度：一氟和一氯的小于1，一溴和一碘的大于1。多卤代烃比重更大。 毒性：卤代烷都有毒，含偶数碳原子的有剧毒。;§5.2 Reactions of alkyl halides 与C－C键和C－H键相比，C－X键有相当大的极性，因此就有化学活性。卤代烷常用作合成原料。 脂肪族卤代烃能起的主要是亲核取代和消除反应。 1.均裂、异裂以及竞争反应的概念 共价键的断裂基本上是两种方式： 均裂和异裂。均裂的模式如下：;;但亲核取代并不只限于卤代烷作底物，其他离去基团也可以被取代：;将碘代烷和含有放射性碘的NaI溶解在丙酮中，过一段时间后，可以分离检测出含有放射性碘的碘代烷：;不同结构的卤代烃其消除的难易程度是不一样的，一般有如下次序：叔卤代烷仲卤代烷伯卤代烷。 如果有两类不同的-氢可消除，则应得什么产物呢？;同学可能会奇怪：在讲卤代烃的取代反应时，HO－、RO－不是都取代上去了吗？怎么讲到消除反应时它们都不取代上去了呢？其实对卤代烃而言，取代和消除是竞争反应，它们在上述的反应中都是同时存在的，其取代产物和消除产物相对产量的多少与底物结构、试剂碱性、反应条件（如温度）都有关系，但起决定作用的是底物结构。;LiAlH4提供负氢离子：;§5.3 Mechanism of Nucleophilic Aliphati Substitution 饱和碳原子上的取代反应是很大的一类反应，也是广泛应用的一类反应，其机理也得到广泛???深入的研究。英国化学家Ingold和Hughes从上世纪30年代开始的研究工作为我们认识这类反应的真实面貌——反应机理奠定了基础。 脂肪族亲核取代反应的机理最常见的有SN1和SN2两种。 1. SN2 无数的实验事实证明，简单的伯和仲卤代烃与亲核试剂之间的反应为SN2机理。例如对于下列反应：;英国化学家Ingold和Hughes据此推测，在决定反应速度的步骤中溴甲烷和氢氧负离子都参加了，即为双分子亲核取代反应，SN2. Ingold认为，对于这种SN2反应，溴负离子不是自动离去的，而是在HO－离子进攻碳原子后才离去的。可以认为C－Br键的断裂是和C－O键的生成同时进行的。而HO－离子的进攻方向是在“at the face most remote from the bromine”:;由于亲核试剂Nu是从离去基团的反面进攻中心碳原子，因此中心碳原子的构型在从底物变成产物时发生了翻转(inversion). 这是SN2反应在立体化学上的特征。这是一种推测，实际反应中是不是这样的呢？ 有人用旋光的2-碘辛烷与放射性碘负离子起交换反应，;;SN2反应的能量变化： SN2反应过程中反应物的能量随时间的变化是中间经过过渡态的一步的有机反应的典型。例如溴乙烷的碱性水解，随着HO从溴的背面不断接近，体系的能量不断升高，在某一瞬间有一个能量最高点，该能量状态及其体系几何形状即称为过渡态。在过渡态，亲核试剂和离去基团如果是相同的（例如I－和I*－）则亲核试剂与中心碳原子的距离和离去基团与中心碳原子的距离是相同的，但在亲核试剂和离去基团不同的情况下该距离应是不同的。;SN2反应的活性： SN2反应的速度显然与亲核试剂的亲核能力、底物的结构、离去基团的离去能力以及溶剂等条件有关。其中底物结构对反应速度的影响是决定性的。 SN2反应中离去基团的α -位和β -位如有取代基，则这些取代基所产生的位阻对SN2反应有很大的阻碍作用。 ;可见α-C上取代基越多, SN2反应的活性越小；β-C上取代基越多，SN2反应的活性也越小。卤代烷的活性次序有：R3CXR2CHXRCH2XCH3X；但这次序是与α-C上的取代基有关。综合考虑α-C上取代和β-C上取代，根据在不同溶剂中进行的15种取代反应计算出的不同类型底物的平均相对速度为：;试剂亲核性的影响： 毫无疑问，不同的亲核试剂的亲核能力有很大的差别，从而会造成SN2反应速度有很大不同。例如，溴乙烷与乙醇钠在乙醇中回流