对映选择性硫醚氧化的研讨.pdfVIP

对映选择性硫醚氧化的研究 摘 要 光学纯的亚砜化合物具有广泛而重要的应用价值，它的用途分为三种：一是手性中 间体和辅剂；二是手性配体和催化剂；三是手性药物，如Esomeprazole。 手性亚砜合成方法主要有，一、酶或微生物的方法；二是化学方法。后者又分为拆 分、手性辅剂诱导和不对称催化亚砜化。前两种有时还是很重要的方法，但是，不符合 绿色化学和原子经济性。不对称催化硫醚氧化是今后发展的必然趋势。 位催化剂、以H202做氧化剂取得不对称硫醚氧化的突破进展。 我们首次取得结构确切的预制的氨基醇衍生的钒Schiff碱络合物，首次较系统研究 了最简单、最廉价的钒Schiff碱络舍物的硫醚氧化动力学拆分并取得较好结果。在我们 论文接受后，Jackson投稿了关于Anson催化体系的硫醚氧化励力学拆分研究。 我们较系统考察了Schiff碱取代基对不对称硫醚氧化影响，并提出硫醚配位到钒上 再发生分子内氧转移的钒催化对映选择性亚砜化的反应机理。 我们实验发现，0．1m01％氨基醇衍生的钒催化剂不能把硫醚完全转化为亚砜，而且 反应，催化剂始终不变。后者对H202的稳定性和在亚砜化反应中只需低的催化剂量， 跟钒依赖的卤素过氧化酶VHPO相似。VHPO仿生催化剂，是我们今后研究方向。 过氧钒Schiff碱络合物，ESI-MSo研究显示它们裂解很有规律。 在樟脑衍生的2，10一莰烷二醇为配体的Ti催化硫醚氧化，CHP作氧化剂将导致产 物构型发生逆转的现象，而TBHP等就不会。结合ESI-MS实验，我们推导了硫醚配位 到Ti上再发生分子内氧转移的催化机理。 关键词：对映选择性硫醚氧化、钒络合物、Schiff碱、动力学拆分 onenantioselectivesulfideoxidation Study Abstract as sulfoxideshaveextensiveand areusedchiral important Opticalpure application．They and chiral as intermediates，auxiliaries，chiralligandscatalysts，anddrugs，suchesomeprnzole． and chemical Chiralsulfoxidesare fungus，andby methods， synthesizedbyenzymes which inductionandenantioselective include resolution，chiralauxiliary former are arenotcoincidentwith and twomethodssometimes valuable，but greenchemistry the atom enantioselectivesulfideoxidationis trend． rule．CatalyticaUy economy in sulfoxidationinclude Nowthe use