手性铱-胺膦系统催化芳香酮不对称氢转移氢化的研究.pdfVIP

摘 要 本论文研究了手性胺膦配体的合成和表征，并与简单的铱化合物组合，现场 生成手性胺膦铱催化体系：研究了这些体系催化芳香酮的不对称氢转移氢化的手 性效率；讨论了催化作用的机理。 ／由邻二苯基膦苯甲醛与不同的手性二胺缩合，得到手性双亚胺双膦配体@)-或 等手段对这些配体进行了表征。这类四齿PNNP型手性配体，同时含有两个“硬” 的氮原子和两个“软”的磷原予，对不同的金属显示了丰富的配位能力和反应性 能。 成手性胺膦铱催化体系，催化芳香酮的不对称氢转移氢化，获得了85．95％ee的 手性仲醇，最高达99％ee。 考察了碱浓度、反应温度和时间以及底物的种类等条件对催化反应的影响。 没有碱的存在，氢转移反应难以发生。碱过量则会导致对映选择性下降；延长反 应时间，转化率提高，ee值降低：底物为苯基烷基酮时，随着烷基基团的增大， 氢转移反应的速度下降，对映选择性提高；当苯环上有氯取代基或甲氧基取代基 时，氢转移反应变得容易进行，但是对映选择性下降。 研究表明，手性双胺双膦配体的催化效果比手性双亚胺双膦好。这种情况类 似于用手性胺膦钌或铑配合物的研究结果。 ／ 讨论了芳香酮不对称氢转移氢化的六员环过渡态反应机理。／／一一 关键词t铱手性配体芳香酮不对称催化氢转移氢化 ABSTRACT 竺垒!坠笙!—一 were and chiralPNNP synthesized Int11istIlesis．several ligands chiral fromthese were insitu characterized．Chiral generated Ir(I)systems inthe used asymmetric or[(PPh3)2Ir(CO)C】／，and and[Ir(COO)C1]2 ligands reaction ketones．The ofaromatic hydrogenation hydrogen-transfer disscussed． mechanism wasalso hydrogenation ofhydrogen-．transfer Thechiral diimino．diphosphine and僻R)． or the by