几种环糊精和杯芳烃衍生物的分解及其组装体的功能研究.pdf

摘要 摘要 超分子化学是近年来的研究热点，其中环糊精和杯芳烃作为第二、三代主 体化合物广泛的应用在分子识别和组装过程中。本文合成了花酰亚胺桥联全甲 基化．肛环糊精衍生物、萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化．肛环糊精衍生物以及 杯芳烃的衍生物，研究了其在自组装、客体识别和光诱导电子转移方面的应用。 其内容主要分为以下部分： 1．简要介绍了基于环糊精构筑的光诱导电子转移体系的最新进展，酰亚胺 类衍生物与卟啉类构筑的电子转移体系，茈酰亚胺的白组装行为以及杯芳烃在 荧光传感方面的应用。 2．合成了一系列新型的环糊精和杯芳烃衍生物，其中包括两个花酰亚胺桥 联全甲基化．卢环糊精衍生物，两个萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化．肛环糊精 衍生物，二茂铁和氨甲基芘修饰的全甲基化．肛环糊精衍生物，以及2个杯[4]芳 烃桥联全甲基化．伊环糊精衍生物和5个杯芳烃衍生物。化合物的结构经核磁、 质谱、红外和元素分析鉴定。 3．通过兀．．．兀堆积作用构筑了基于花酰亚胺桥联全甲基化．卢环糊精衍生物 (CD．1)的一维纳米超分子组装体。紫外光谱、荧光光谱和1HNMR研究了CD．1 在不同溶剂中的兀．．．兀堆积行为，表明CD．1在水溶液中有较强的堆积能力。浓度 相关和温度相关的紫外光谱研究了CD．1的自组装过程，浓度增加有利于组装体 的形成，温度升高使之解聚。TEM和SEM研究表明组装体形成规则有序的一维 纳米棒状结构，在偏光显微镜下表现了一定的光学性质，荧光显微镜下显示红 A。 色的固态荧光，X一射线粉末衍射得到了相邻花酰亚胺之间的尢．-．兀距离为4．02 进而将CD．1负载到聚偏氟乙烯膜上研究了对有机挥发性气体的固态荧光传感， 在低浓度下表现了对胺类的高灵敏度的识别作用。 4．通过紫外光谱、荧光光谱和1HNMR研究了花酰亚胺桥联全甲基化．乙二 胺．卢环糊精衍生物(CD．2)在不同溶剂中的”．7c堆积行为，表明CD．2在水溶 液中有较强的堆积能力。浓度相关和温度相关紫外光谱分别研究了CD．2质子化 前后的堆积能力，表明质子化前CD．2具有较强的加．冗堆积能力。荧光光谱研究 了CD．2质子化前后的荧光性质，表明质子化后CD．2由于分子内电子转移阻断 摘要 和弱的堆积能力而显示了强的荧光。进而，我们研究了CD．2对水溶性芳香类客 体分子的识别作用，利用客体分子与花酰亚胺之间的电子相互作用以及环糊精 对客体分子的包结作用引起的花酰亚胺聚集行为的改变，实现了对2．葸酸钠和 芘丁酸钠的选择性传感。 5．通过萘酰亚胺和苯酰亚胺桥联全甲基化．肛环糊精衍生物(CD一3和CD-4) 与水溶性卟啉和锌卟啉构筑了超分子线状组装体。用紫外光谱研究了CD．3和 CD-4与水溶性卟啉和锌卟啉的络合过程，主客体分子之间形成稳定的n-n型 的络合物。AFM和TEM研究表明主客体分子间形成了规则有序的超分子纳米 线状组装体，并且通过凝胶渗透色谱测定得到了超分子组装体的平均分子量。 进而通过荧光光谱和荧光寿命研究了组装体中的光诱导电子转移过程，CD．3与 水溶性卟啉和锌卟啉间存在明显的光诱导电子转移过程，而CD-4与水溶性卟啉 和锌卟啉之间不能发生。通过电化学分析、重组能计算和圆二色光谱分析了CD．4 与卟啉间不能发生电子转移的可能的原因。 6．通过紫外光谱和荧光光谱研究了CD．1与锌卟啉的络合过程。当激发卟 啉时络合物中存在电子转移过程，而激发花酰亚胺时则是能量转移过程，实现 了波长依赖的电子转移和能量转移的可调控的过程，并且通过紫外光谱和圆二 色光谱研究了主客体分子间不同寻常的不同荧光基团之间存在的强的激子耦合 现象。 7．通过荧光光谱研究了上沿两个氨甲基芘基修饰，下沿四个乙酯基修饰的 杯[4]芳烃衍生物对碱金属和碱土金属的荧光传感。主体化合物对钠离子表现了 较高的选择性，荧光滴定光谱研究表明其稳定常数为2190mol-1．L。氨甲基芘作 为荧光探针，四个乙酯基作为离子的键合位点，利用芘基的“exeimer’’峰和 “monomer”峰对空间距离的敏感响应实现了钠离子诱导构型改变的荧光传感。 关键词：环糊精、杯芳烃、花酰亚胺、光诱导电子转移、卟啉