第十六章伏安与极谱法.ppt

第十三章 伏安和极谱法 Voltammetry and Polarography 迁移电流 (1).扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程同时进行，所以外电路流过的Faraday电流，有这两部分组成： if = id + im Id的符号由氧化还原反应决定，im由电场和不同的反应总效应决定。 §5-5 极谱分析的特点 3.示波极谱图 峰电流 对可逆极谱波，峰电流方程式为 式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式 ???? 4.与经典极谱比较 1）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 2）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 5.单扫描示波极谱法的特点 1)灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为l×10-5mol/L。而单扫描示波极谱法的测定下限达 1X10-7mol/L。 导数电流 为了减小前波和氧存在的的影响，提高测量的精度和重现性，通常采用简便的导数示波极谱法。导数极谱是记录di/dE（或di/dt）对E或d2i/dE2（或d2i/dt2）对E的关系曲线。前者为一次导数极谱波。呈一正峰和一负峰；后者为二次导数极谱波，呈两正峰和一负峰。见图16-6。 9. 不同谱图 的比较 10.一次导数电流 11.二次导数电流 2．循环伏安图的激发信号 4.峰电流和峰电位  5．电极过程可逆性判断 电极反应机理研究 极谱催化波和络合物吸附波 极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 一. 氧化还原反应型催化波 （平行催化波） （２）化学反应平行于电极反应  络合物吸附波有三种主要类型： 1．络合物中金属离子还原 2．络合物中配位体还原 3．络合物中金属离子和配位体同 时还原 由前面两式可知，峰电流与电位扫描速度成正比，所以加快扫描速度可以提高方法的灵敏度，但扫描速度太快，充电电流亦随之而大为增加。 ???? ip= -Kc ----溶出伏安法定量的基础 汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系???? ip= KnA/V 溶出伏安法除用于测定金属离子外，还可测定一些阴离子如氯 、溴、碘、硫等，它们能与汞生成难溶化合物，可用阴极溶出法进行测定。 ?? 溶出伏安法的主要特点是灵敏度高，但电解富集较为费时，一般需3－15min，富集后只能记录一次溶出曲线，方法的重现性也往往不够理想。 先行反应简称CE过程，平行反应简称EC（R）过程，后行反应简称EC过程． 极谱催化波主要有两种类型： （１）氧化还原反应型催化波， （２）催化氢波。  极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8 mol/L，有时可达10－9 mol/L ，甚至10－10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。 电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。???? 值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓实际上没有变化，消耗的是物