吡唑类配体的cuiznii金属配位聚合物合成 结构 荧光和热性质研究-study on fluorescent and thermal properties of cuiznii metal coordination polymer with pyrazole ligands.docx

4.6 小结.................................................................................................................................92参考文献......................................................................................................................................93发表论文目录...............................................................................................................................95摘要本文主要通过联吡唑配体的功能性设计，制备了一系列基于联吡唑配体的 CuI/ZnII 配 位聚合物，并深入探讨了如何通过设计二级建筑单元(SBU)作为结构和性质的载体来实现 目标配合物的构筑，以及第二配体对整个自组装过程的影响，以期实现超分子的合成从完 全盲目的自组装逐步走向有目的的自组装，并对目标配合物的结构与部分性质进行了研 究，为潜在的应用提供了可能。本文共分 4 章。第 1 章介绍了本研究的背景，重点介绍了晶体工程的研究现状，总结了如何实现定向 组装以及影响自组装过程的一些因素，并对论文选题意义和依据做了概述。本文主要选择 联吡唑作为桥连配体，主要基于三点：一是该配体在未去质子前配位模式相对较为简单， 容易控制其自组装过程；二是其具有良好的柔韧性和配位能力，而且本身还能提供形成氢 键的给体(N-H)和受体(N)，有利于目标配合物的合成；三是该配体去质子后可以构筑出非 常新颖的配位聚合物。第 2 章描述的是以去质子的吡唑和联吡唑作为桥连配体，和一价 d10 金属 CuI 配位， 通过设计二级建筑单元（Cu3）作为目标配合物的结构和发光功能的载体，成功地合成出 了零维寡聚物（配合物 1）和结构非常新颖的高重穿插的三维配位聚合物网络（配合物 2）。 通过荧光光谱的表征，发现它们均具有预期的发光功能，从而证实了设计策略的正确性。 该章节还涉及到了联吡唑配体的合成并通过 X-射线单晶衍射确定了它的结构，发现联吡唑 配体与结晶水一道形成了非常新颖的氢键网络。第3章深入探讨了芳基多羧酸作为第二配体对配位聚合物的构筑所产生的影响。本章 利用联吡唑(H2Bpz)为主配体， d10金属Zn2+作为配位中心，分别引入对苯二甲酸(H2Tph)、 间苯二甲酸(H2Iph)、均苯三酸(H3Btc)、2,5-吡啶二甲酸(H2Pdc)和2,6-吡啶二甲酸(H2Pfc)作 为第二配体，在保证其它条件严格统一的情况下进行平行实验，分别得到配合物3、4、5、 6、7。并对该五个配合物进行了X-射线单晶衍射确定了它们的结构，发现它们所构筑出的 金属－有机网络存在着极大的差异，有一维的、二维的，也有三维的结构。认真考察它们 之间的差异，发现加入的第二配体不仅由于自身的配位方式的不同决定着目标配合物的空间结构，而且存在配体－配体间的相互作用，影响着主配体（联吡唑）的反应活性，从而间接地影响整个金属－有机网络（MOF）。因此，该章为设计和预测功能配合物的结构提 供了新思路，我们不但要考虑到配体本身的配位构型，而且还应考虑到配体之间的相互作 用。第 4 章介绍了基于联吡唑配体和（拟）卤化亚铜 (CuIX)所构筑的六个配位聚合物，并 利用元素分析、红外光谱及 X-射线单晶衍射对目标配合物的组成和晶体结构进行了表征。 单晶结构分析表明，该类配合物均具有开放的金属－有机骨架，并证明了通过选用不同尺 寸的卤离子、拟卤离子作为连接块，以构筑出具有不同孔径的多孔配位聚合物的策略是可 行的。而且，同时还证实了不同离子对构建金属－有机聚合物结构的影响，为将来实现定 向组装提供了现实依据。关键词：联吡唑；二级建筑单元； 晶体工程； d10 金属－有机配合物； 荧光AbstractThis thesis focuses on the CuI and ZnII d10 metal complexes based on bipyrazole, and then proposes some new methods and thoughts in the self-assembly of poly-dimensional structures and controlled design of functional coordination compounds through pre-