掺稀土eu tm dy和mn p的碱土硫酸盐磷光体的热释光和光释光-thermoluminescence and photoluminescence of alkaline earth sulfate phosphors doped with rare earth eu tm dy and mn p.docx

唐强：中山大学博士学位论文 唐强：中山大学博士学位论文 掺稀土Eu，Tm，Dy和Mn。P的碱土硫酸盐磷光体的热释光和光释光掺稀土Eu、Tm、Dy和Mn、P的碱土硫酸盐磷光体的热释光和光释光粒子物理与原子核物理博士生： 唐强指导教师：张纯祥教授摘 要热释光(TL)、光释光(OSL)在发光剂量学中具有重要的地位，已广泛应 用于个人剂量、辐射治疗、环境监测、考古学和地质测年学等领域。因其发光机 制非常复杂，阻碍了新的剂量计材料的研制和应用。为此，本文研制了新型热释 光一光释光三维光谱仪，用以测量同时包含波长、温度与发光强度的三维发光谱， 为热释光和光释光新材料的研制和发光机制研究提供了新的方法和重要手段。本文通过研制以碱土硫酸盐为基质、掺入稀土元素Tm、Dy、Eu和激活剂 Mn、P的磷光体，得到了MgS04：Tm，P、CaS04：Eu和SrS04：Eu等多种有应用前 景的发光剂量学新材料，如MgS04：Tm，P是一种TL灵敏度高的磷光体，SrS04：Eu 是一种OSL灵敏度高的磷光体，且热稳定性好，而CaS04：Eu，Mn是可用于环境 温度条件下在线场合实现光释光实时剂量测量的磷光体。在研制TL和OSL新发光材料的同时．研究了掺稀土的碱土硫酸盐的热释光 和光释光的发光机制。热释光三维发光谱的研究表明，在硫酸盐中掺入Tm或 Dy，发光波长分别由Tm”或Dy”跃迁来决定；在硫酸盐中掺入Eu，在MgS04、 CaS04中同时出现Eu“和Eu3+的发光，而在SrS04和BaS04中只出现Eu2+的发 光。三价稀土离子RE”发光和二价稀土离子Eu2+发光有明显不同的特征。RE抖的 发光是f—f跃迁，不易受到晶场的影响，发光波长显示出窄带谱的性质，同时 RE”所对应的发光峰温度和峰形较为复杂。Eu2+发光是d—f跃迁，容易受到晶 场的影响，在不同基质材料中发光波长不同，显示出宽带谱的性质，同时Eu” 一般只有低温发光峰。此外，还观察到热处理过程可以促使Eu”向Eu”的转化。掺Mn的碱土硫酸盐热释光表明，Mn2+在MgS04和CaS04中有明显的发光，中英文摘要发光波长受到基质材料的影响，显示出宽带谱的特性。Mn还具有能量转移作用，中英文摘要发光波长受到基质材料的影响，显示出宽带谱的特性。Mn还具有能量转移作用， 可以显著增强MgS04：Tm／Dy,Mn中380℃的发光峰，增强CaS04：Tm／Dy,Mn中 150℃的发光峰。在CaS04：Eu，Mn中强烈地敏化Eu2+的发光，有明显的能量传递。 P在碱土硫酸盐中起电荷补偿作用，对陷阱能级的分布有重要影响，主要表现在 对RE”在280。C的发光峰有极大的增强作用，而对低于260。C的发光峰起抑制作 用。此外P对Eu”的发光蜂起抑制作用。对硫酸盐OSL研究发现，对掺入Eu和Tm的磷光体，采用蓝光激发具有较 强的OSL发光。SrS04：Eu同时具有较高的TL和OSL灵敏度，热释光的发光波 长和发光峰温度比较单一，不具有TL深能级陷阱，但是OSL发光曲线证明了存 在深能级的OSL陷阱，同时，光激发能引起深陷阱中的电子跃迁至浅陷阱。 CaS04：Eu同时具有明显的Eu“和Eu”发光峰，热释光在385mn、140℃左右的 发光峰具有典型的一级动力学特征，对比其TL和OSL可以发现OSL陷阱和TL 陷阱是不同的。MgS04：Tm，P是一种TL灵敏度高的磷光体，热稳定性好，其OSL 的特点是主要的OSL发光成分的衰退时间很长，由280℃对应的深陷阱引起。 通过对三种磷光体材料的OSL剂量学特性的测定，确定了它们的最佳测量条件， 对比研究了OSL与TL的发光，基本确定它们具有相同的发光中心，但OSL具 有更复杂的陷阱结构。通过对TL和OSL剂量响应的测量，实验表明TL与OSL的剂量响应基本 一致，复合作用的剂量响应模型可以应用于TL和OSL。注意到掺入Eu的硫酸 盐的剂量响应一般为线性一亚线性，而掺入Tm、Dy的硫酸盐剂量响应一般是线性一超线性。说明一次作用因子R决定于杂质种类及其缺陷结构。本文还提出了两类复合体结构模型，用以解释TL和OSL发光现象。在掺稀 土的碱土硫酸盐中，稀土离子、各种自由基与空位等形成的复合体结构基本决定 了各陷阱能级的深度和分布。在磷光体中包含的复合体的形式很多，TL发光主 要来自于含稀土复合体的电荷迁移，OSL则可能包括了不含稀土的复合体与含 稀土复合体之间的电荷迁移。关键词：热释光，光释光，三维发光谱，稀土，碱土硫酸盐II唐强：中山大学博士学位论文 唐强：中山大学博士学位论文 掺稀土Eu、Tm、Dy和Mn．P的碱土硫酸盐磷光体的热释光和光释光Thermoluminescence and optical stimulated luminescence ofEu，Tm、Dy and Mn