丁酸异戊酯合成中催化剂比较研究.docVIP

丁酸异戊酯合成中的催化剂比较研究 　　摘要：本文进行了硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、二水二氯化锡、十八水硫酸铝、十二水合硫酸铁铵、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和沸石分子筛等催化剂催化合成丁酸异戊酯的比较研究。 　　关键词：丁酸异戊酯 催化剂 杂多酸 分子筛 合成 　　 　　丁酸异戊酯有类似梨的果香味，广泛应用于配制各种果汁、食用香精，并可用作食品添加剂，少量也可用作化妆品香料[1, 2]，同时它也是一种优良的有机溶剂，可用于提取天然香料，作乙酸纤维素的溶剂和增塑剂[3]。工业上通常采用硫酸催化丁酸和异戊醇的酯化法来合成[4]，该法不仅存在严重的腐蚀性、反应时间长，而且副反应多，产品收率也不高。叶庆国等对此方法进行了改进，采用反应精馏合成丁酸异戊酯，在内径Φ20ｍｍ×200ｍｍ，塔高1.5ｍ的玻璃填料塔中进行，其工艺条件是：醇酸摩尔比为1:0.5，硫酸用量(质量分数)为丁酸质量的1%，异戊醇从第5块理论板加入，丁酸和催化剂在塔中部加入，反应温度为120℃，反应时间1.5ｈ。在此工艺条件下重复做反应精馏实验，酯收率为93.6%。与间歇酯化法相比，醇酸比小，反应时间短，酯收率由78.9%提高到93.6%[5]。然而并未克服硫酸的其他缺点。随着科学的进步，环保意识的加强，近年来已有不少学者在合成丁酸异戊酯方面进行过研究。下面就近年来国内的有关合成丁酸异戊酯的报道进行综述比较研究。 　　 　　▲▲ 一、磺酸催化合成丁酸异戊酯 　　 　　对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸，对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小，同时不易引起副反应，价廉易得，易于保管、运输和使用，催化剂用量小，是一种适合于工业生产的有效催化剂。赵汝琪利用0.2mol丁酸，0.36mol异戊醇，0.4ｇ对甲苯磺酸为催化剂，15ml己烷为带水剂，回流分水1.5ｈ，酯化率为97.6%，收率93%～95%，而同样条件下硫酸催化时收率88%～90%。氨基磺酸是具有酸性的固体化合物，性质稳定，不吸潮，不溶于有机反应体系，不污染环境，不腐蚀设备，也易于获得、保管和使用，是一种优良的酯化催化剂。赵汝琪利用它催化合成了丁酸异戊酯。当采用0.2mol丁酸，0.36mol异戊醇，1.0ｇ氨基磺酸，15ml甲苯为带水剂，110℃～135℃，回流分水2.0ｈ，测得酯化率为98.5%。 　　 　　▲▲ 二、树脂催化合成丁酸异戊酯 　　 　　强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不会污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，能够重复使用，易于分离、回收和再生，操作方便，产品收率高，是工业生产中的有用方法。作者采用强酸性阳离子交换树脂(732型)为催化剂。将正丁酸与异戊醇进行回流分水得丁酸异戊酯，也取得了很好的效果。 　　 　　▲▲ 三、无机氯化物催化合成丁酸异戊酯 　　 　　六水三氯化铁是一种Lewis酸，价廉易得，无毒，对设备的腐蚀和环境污染小，催化酯化操作方便，反应温和，反应时间短，是一种值得推广的有效方法。当0.50mol正丁酸和0.50mol异戊醇，在2.0ｇ六水三氯化铁催化下回流分水34min，得丁酸异戊酯收率89.0%，原料得到充分利用，前馏分很少。二水氯化亚锡也是一种Lewis酸。赵文献利用其催化合成了丁酸异戊酯。当二水氯化亚锡用量为15%，酸醇摩尔比为1∶1 3，利用环己烷(10%)带水，回流分水2.0ｈ，丁酸转化率为97.05%，丁酸异戊酯收率为83.44%。 　　 　　▲▲ 四、无机硫酸盐催化合成丁酸异戊酯 　　 　　六水氯化铁是催化合成丁酸异戊酯的优良催化剂，但其易吸潮，又溶于有机反应体系中，给使用和反应液的后处理带来不便。而铁铵矾(十二水合硫酸铁铵)是一种稳定晶体，不易吸潮，保管、使用方便，反应后结成淡黄色不溶块状物，很易从反应体系中分离，操作方便，而反应液几乎无色。同时，它也价廉易得，用量少，反应时间短，对设备不存在腐蚀，是一种很有前途的合成丁酸异戊酯的催化剂。当0.50mol正丁酸和0.50mol异戊醇在0.007mol (3.4ｇ)十二水合硫酸铁铵存在下回流分水70min，得丁酸异戊酯收率78.9%。刘华亭等重复了硫酸铁铵催化合成丁酸异戊酯的工作。当0.20mol丁酸，0.28mol异戊醇在4.0ｇ十二水合硫酸铁铵作用下回流分水2ｈ，丁酸转化率为96.5%。作者注意到一水硫酸氢钠是一种酸性固体无机盐，应具有催化酯化作用，也利用它催化合成了丁酸异戊酯。一水硫酸氢钠不仅具有十二水合硫酸铁铵的优点:即不溶于反应体系，对设备腐蚀小，不易吸潮外，反应后残留在反应瓶中的固体仍可以重复催化该反应，是一种优良的催化合成丁酸异戊酯催化剂。秦大斌等利用十八水合硫酸铝催化合成了丁酸异戊酯。当0.1