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化学奥赛中物质结构推断题解法探析 　　根据给定信息推断物质的结构是化学奥赛中一种常见的试题类型。这类题分值高、难度大，是影响选手成绩的重要因素之一。研究最近几年的相关试题，我们发现这类试题所给定的信息大致可以分成6类：与键长有关的、与化合价有关的、与原子序数有关的、与配位体数目有关的、与杂化轨道类型有关的和与同分异构体数目有关的。而且信息的种类不同，试题的解法也不尽相同。下面逐一探讨每一类试题及其解法。?? 　　 　　1根据键长验证猜想?? 　　 　　要确定物质的结构，往往需要选手充分运用有关的物质结构理论知识，并在此基础上进行猜想和假设。有关的键长信息往往作为验证猜想是否成立的依据，以排除干扰，得出正确结论。?? 　　[例1]PCl5是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3 g/L，极性为零。P-Cl键长为204 pm和211 pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的2倍。PCl5在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P-Cl键长为198 pm和206 pm两种。（P、Cl相对原子质量为31、35.5）回答下列问题：?? 　　（1）180℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。?? 　　（2）在250℃下PCl5蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。?? 　　（3）PCl5熔体为什么能导电？用最简洁的方式解释。?? 　　（4）PBr5气态分子结构与PCl5相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长，PBr5熔体为什么能导电？用最简洁的形式作出解释。?? 　　分析： 　　（1）由9.3×22.4=208.3可知180℃的气体是PCl5蒸气。根据价层电子对互斥理论，PCl5分子应为三角双锥结构，有2种键长并且极性为零，与题意相符。?? 　　（2）250℃时PCl5分解，生成PCl3和Cl2。PCl3分子中P以sp3不等性杂化轨道成键，所以PCl3分子为三角锥型结构。?? 　　（3）PCl5熔体能导电，说明体系中含有自由离子，自由离子只能由PCl5分子电离而来。分子电离最典型的例子是H2O和HCl的电离。如果PCl5的电离方式与H2O的电离方式相同，即PCl5+ PCl5[PCl4]++[PCl6]-（类似于H2O+H2OH3O++OH-以及NH3+NH3NH+4+NH-2），那么[PCl4]+是正四面体结构，而[PCl6]-是正八面体结构，共有2种键长，符合题意；如果PCl5的电离方式与HCl的电离方式相同，即PCl5[PCl4]++Cl-，那么只存在一种键长，显然不符合题意。?? 　　（4）PBr5的电离方式与HCl的电离方式相同，即??PBr5=??[PBr4]++Br-，所以只存在一种P-Br键长。?? 　　 　　2根据化合价寻求突破?? 　　 　　要准确推断一种物质的结构，常常利用分子呈电中性的特点。无机化合物的结构推断，有关元素的化合价往往是解题的突破点。 ?? 　　[例2]研究发现，钒与吡啶2甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7％，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。?? 　　分析：要画出立体结构，首先要知道配体数。钒是第四周期VB族元素，常见的化合价有+2、+3和+5。既然分子呈电中性，那么吡啶2甲酸根只能为2~5。?? 　　当配体数为2时，氧的质量分数为21.7％；配体数为3时，氧的质量分数为23.0％；配体数为4时，氧的质量分数为23.7％；配体数为5时，氧的质量分数为24.2％，都不符合题意，思维陷入误区。但从以上4组数据可以发现氧的质量分数都小于25.7％。这就逼迫选手必须从增加配合物中氧的含量入手来考虑。实际上，V5+常以VO+2和VO3+的形式存在，经过计算，VO（C6H4NO2）2中氧的质量分数为25.7％，符合题意，问题得解。配合物的立体结构如图1。?? 　　 　　 　　3根据原子序数总结规律?? 　　 　　元素周期表和周期律是中学化学理论知识的核心，自然也是化学奥赛命题的生长点和重要的信息源。选手在平时学习的过程中要善于发现问题，发现并总结中学教材没有指明、超出常规教学要求的规律性知识。?? 　　[例3]1999年是人造元素丰收年，一年间得到第114、116和118号3种新元素。按已知的原子结构规律，118号元素应是第（）周期第（）族元素，它的单质在常温常压下最可能呈现的状态是（）（气、液、固选一填入）态。传闻俄国合成了166号元素，若已知原子结构规律不变，该元素应是第（）周期第（）族元素。?? 　　分析：题目要求根据原子