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“Cli “Click”反应合成卟啉聚合物 湘潭大学 湘潭大学 2007 级硕士学位论文 I I PAGE PAGE IV 摘 要 卟啉化合物一直是化学催化、光致发光材料、分子靶向药物等领域的研究热 点之一。而卟啉聚合物具有更大的 π 共轭体系，比卟啉单体具有更好的能量传导 与电子传递性能；其独特的光物理、光化学性质在非线性光学材料、分子器件等 领 域 都 有 着广 泛 的 应用 。 本 文 采用 “Click” 反 应 合 成卟 啉 聚 合物 ， 先 通 过 MacDonald 法 合 成 了 5,15- 二 炔 基 卟 啉 ， 再 利 用 二 叠 氮 化 物 作 为 桥 联 剂 经 “Click”合成了一系列新型卟啉聚合物。本文的主要工作有以下几点： （1）首先采用 MacDonald，将 5-苯基二吡咯甲烷与 4-丙炔氧基苯甲醛进行 缩合反应，合成 5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,20-二苯基卟啉及其金属配合物 5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯基]-10,20-二苯基卟啉锌；采用 Adler 法合成了 5-[4-(2- 丙炔氧基)苯基]-10,15,20-三苯基卟啉。通过重氮化反应和 NaN3 亲核取代反应， 合成了桥联剂 1,4-二叠氮基苯、4,4′-二叠氮基联苯、4,4′-二(叠氮基亚甲基)联苯。 用 FT-IR、1H NMR 对单体的结构谱予以表征，证明产物为目标产物。 （2）分别采用 Cu(I)催化与热“Click”反应，以 5,15-二[4-(2-丙炔氧基)苯 基]-10,20-二苯基卟啉及其金属配合物为单体，二叠氮化物为桥联剂反应合成了 四种新型卟啉聚合物（P1，P2，P3，Zn-P1），并用 FT-IR、1H NMR、GPC 对聚 合物的结构进行了表征。FT-IR 谱图中叠氮基与炔基吸收峰变弱证明大多数单体 已经参与反应；1H NMR 谱图上在 δ = 2.70 ppm 处≡C-H 吸收峰与 δ = 4.98 ppm 处-CH2 吸收峰变弱，δ = 5.63 ppm 出现新吸收峰表明三咪唑环生成；GPC 测试 表明聚合物的分子量随反应时间增长而增大。用 UV–vis、PL 对聚合物的光物理 性能进行了研究。在 UV–vis 谱图中聚合物 P1，P2，P3 在 DMF 溶液中的 Soret 带出现在 420 nm 处，Q 带出现在 515，551，590，648 nm 处；Zn-P1 的 Soret 带发生红移，Q 带减少。薄膜吸收峰相比其在溶液中 Soret 带变宽，Q 带变强， 并且发生红移。在 PL 谱图中 P1，P2，P3 在 DMF 溶液中的发射峰位于 655，719 nm 处；Zn-P1 发射峰位于 609，660 nm 处，发生了蓝移与荧光淬灭。 关键词：卟啉；聚合物；“Click”反应；合成 Abstract Porphyrins are always one of the hottest research topics in chemical catalysis, photoluminescence materials, molecular targeted drugs. Porphyrin polymers have better properties in energy and electron transfer than monomers, which can be applied in synthsis of nonlinear optical materials and molecular devices. In this paper, we synthesized porphyrin polymers via “Click” reaction. Monomer 5,15-diynylporphyrin was first synthesized and then using diazide as bridging agent for the synthesis of novel porphyrin polymers by “Click” reaction. The key studies are listed below. Reacted with 5-phenyldipyrromethane and 4-(2-propynyloxy)benzaldehyd for synthesis of 5,15-bis[4-(prop-2-ynyloxy)phenyl]-10,20-diphenylporphyrin and its metal derivative by MacDonald method. Synthesis of 5-[4-(prop-2-y