液相色谱质谱联用法测定纺织品中三氯生含量研究.docVIP

液相色谱质谱联用法测定纺织品中三氯生含量研究 　　摘要： 　　以二氯甲烷为提取溶剂，超声提取纺织品中的三氯生，优化了液相色谱—质谱的最佳仪器参数。利用该方法对样品进行20.0?g/kg和40.0?g/kg浓度下的回收率试验，回收率分别为89.21%和99.01%，RSD分别为2.03%和1.77%，测定低限为5.0?g/kg，结果令人满意。 　　关键词：三氯生；液相色谱—质谱联用；抗菌纺织品 　　1 引言 　　三氯生（又名三氯新，化学名2，4，4’-三氯-2’-二羟基二苯醚）是一种广谱高效的抗菌剂和消毒剂，对革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、真菌和病毒具有极强的抑制和灭杀作用，广泛地应用到日化、纺织、建材和塑料等行业。在纺织工业中，通常将三氯生混入熔融聚合物中进行纺丝，使其均匀分散在纤维内部而得到抗菌纤维，并进一步加工成各种抗菌织物[1]。但因能与含氯漂白剂生成三种有毒性的氯化衍生物，并在受热和紫外光作用下生成一种致癌物（四氯二氧杂环自己烷）而对人体有害，此外合成很可能会产生Dioxins和Dibenzofurans的副产物，尽管含量很低，但毒性很强，有报道称日本已禁止其在接触皮肤的服装纺织品方面应用。挪威就颁布了PoHS令，规定纺织品中三氯生含量不得超过10mg/kg。 　　目前，国内外三氯生的检测主要集中在日用化工产品和环境样品方面，纺织品中三氯生的测定文献很少报道 。三氯生的测定方法有高效液相色谱法（HPLC）[2]、液质联用法（LC/MS）[3]、气质联用法（GC/MS）[4]、分光光度法[5]等。本文采用二氯甲烷作为提取剂，超声提取纺织品中的三氯生，建立了液相色谱—质谱联用测定纺织品中三氯生的方法，该法简便快速。 　　2 试验部分 　　2.1 仪器和试剂 　　试剂：乙腈、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯均为色谱纯。 　　三氯生标准物质：纯度为99.5%，Dr.Ehrenstorfer。 　　仪器：Agilent 6410B液相色谱三重四级杆质谱联用仪；KQ-500E超声波清洗仪。 　　氮吹仪；旋转蒸发器。 　　2.2 样品处理 　　准确称取1.0g±10mg的试样，加入60mL的二氯甲烷提取溶剂，超声波萃取20min，萃取液旋转蒸发至近干，再用缓慢的N2吹干，用色谱级的甲醇定容至1mL，过0.22?m的有机滤膜，上LC-MS/MS测试。 　　2.3 LC-MS/MS分析条件 　　2.3.1 色谱条件 　　色谱柱：Eclipse Plus C18，2.1mm×50mm，1.8μm。 　　流动相为：乙腈/水（pH=8.5）=90/10。 　　2.3.2 质谱条件 　　质谱电离方式：电喷雾电离（ESI-）；干燥化气温度：350℃；干燥器流速：10L/min；毛细管电压：4.0kV；MRM选择离子：m/z 288.5→35和286.5→35。 　　2.4 定性与定量方法 　　采用标准物质的保留时间和MRM质谱图（图1）同时定性，定量离子为35。依次配制不同浓度的标准工作液进样分析，以质量浓度为横坐标、以质谱的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，外标法定量。 　　3 结果与分析 　　3.1 液相色谱条件的选择 　　3.1.1 流动相选择 　　常见的有机相有甲醇和乙腈，本文的有机相选择乙腈。常见的水相有：蒸馏水、甲酸铵水溶液、醋酸铵水溶液、甲酸水溶液、氨水。本文先用乙腈和水作为流动相，并通过比较乙腈和水的比例来优化标准品的出峰情况，乙腈和水的体积比分别为：75∶25；80∶20；85∶15；90∶10；95∶5；100∶0，结果发现乙腈含量越高，出峰时间越早，而且峰形越对称；随着乙腈含量的减少出峰时间变长，峰形变差。最后选择乙腈与水的比例为90∶10，如图2所示。 　　3.1.2 水相优化 　　由于三氯生要在质谱端进行离子化，因此为了获得更好的离子化效果，取得更好的灵敏度，本文用氨水调节水相的pH值，选择了pH=7.5、pH=8.0、pH=8.3、pH=8.5、pH=9.0。通过比较峰面积如图3，最后选择水相的pH值为8.5。 　　3.2 质谱条件的优化 　　3.2.1 ESI离子模式选择 　　ESI离子模式有正离子和负离子两种模式。通过三氯生的化学结构，含有一个羟基，易失去一个H+，形成[M-H]-的准分子离子峰，所以选定负离子模式下对三氯生进行研究。 　　3.2.2 脱溶剂气流量的影响 　　脱溶剂气采用氮气气流，液相色谱的流动相携带着样品流经高电压出口，在脱溶剂气体的吹扫下，迅速形成雾状气溶胶，液滴表面就会带有许多电荷，随着容积的不断蒸发，液滴表面积逐渐变小，电荷积聚加剧并产生强烈的库仑排斥，最终样品会从液滴中溅射出来，形成带电荷离子（单电荷离子或多电荷离子）。从而