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钛铝合金中氧化膜TiO2价电子结构分析 　　摘要：采用基于固体与分子经验电子理论（EET）提出的自洽键距差（SCBLD）法，计算了TiO2的价电子结构参数及其结合能。计算结果表明：由于晶体结构内最强键的键能很大（205.8282 KJ/mol），且在晶体内均匀分布，TiO2表现出良好的热稳定性；TiO2晶体内两种主干键的键能值大（205.8282 KJ/mol和137.5898 KJ/mol），约占总能量的95%，晶体在升温过程中表现出很强的抵抗热运动的能力和较高的熔点；TiO2中较弱共价键比较多，容易产生内应力，会引发TiAl合金的脆性。 　　关键词：EET；键距差法；价电子结构；结合能 　　中图分类号：TG146.23 　　文献标识码：A文章编号2017 　　1引言 　　TiAl 基金属间化合物具有低密度、高强度、高韧性、高熔点的特性[1，2]，被国际公认为是最有希望的航天、航空、汽车等发动机用轻质高温结构新材料。然而，在高温下TiAl 基金属间化合物生成TiO2和Al2O3的混合氧化膜，且TiO2形成速度快且结构不致密，导致TiO2和Al2O3的混合氧化膜容易从基体表面剥落。这是钛铝合金在高温下抗氧化性能薄弱的关键，因而导致其在航空航天等领域的应用受限[3～7]。目前，固体与分子经验电子理论（EET）[8，9]已经广泛用于材料各种理论研究中。最近，Lin等将“等概率原理”和“迭代自洽法”引入到EET的键距差（BLD）法中提出了自洽键距差（SCBLD）法[10，11]，该改进方法既可以解决BLD法多重解的问题，也可提高EET的计算精度。因此，利用SCBLD法计算了TiAl金属间化合物中TiO2氧化膜的价电子结构，并利用计算的价电子结构参数讨论了TiO2氧化膜的性质，为研究高温合金抗氧化行为提供新的思路。 　　2计算方法 　　采用SCBLD法对TiO2的价电子结构及其结合能进行计算，SCBLD法的计算思路如下：第一步，将实验获得的晶格常数作为原始值输入到BLD法程序，并执行BLD分析程序；第二步，在执行BLD分析时同时获得价电子结构参数统计值和晶格常数的计算值；第三步，将获得的晶格常数计算值与输入值进行对比，如果对比结果满足收敛条件（|a-a′|10-6或|c-c′}10-6），则停止计算；否则，将计算的晶格常数作为新的输入值，重复执行上述计算过程，直至计算结果满足收敛条件为止；第四步，SCBLD法程序执行完毕后，可获得晶格常数理论计算值，同时也能获得该理论计算晶格常数对应的BLD法分析的价电子结构参数及结合能[12]。SCBLD法的计算过程如图1所示。 　　3结果与分析 　　3.2价电子结构与热稳定性 　　在价电子结构参数中，任意两原子形成的共价键上的键能E′α或共用电子对数n′α可以表示原子间结合力的大小[14]，因而可用E′α或n′α来简单地表征结构单元的热稳定性。结构单元中最强共价键就如同人体的骨架一样支撑这该结构的存在，如果最强共价键分布比较匀称，并且每条共价键的键强较大，那么该结构单元一定很稳定，表现出良好的热稳定性。图3给出了TiO2结构单元中最强共价键的空间分布和键能值。从图3可以看出，TiO2的最强键Ti-O键的值E′α达到了205.8282 KJ/mol，键能值较大，该共价键的强度也较大；同时也发现，TiO2的最强共价键分布紧密，且具有良好的对称性。因此，最强共价键上的键能值较大、且该共价键分布对称，是TiO2具有良好热稳定性的本质原因。 　　3.3价电子结构与熔点 　　金红石型二氧化钛具有很高的熔点为1850 ℃，而这一定与其微观的共价键上的电子结构参数及键强度有关。晶体原子间形成的主干键的键能越高，晶体宏观表现的熔点就越高[15]。TiO2的结构中的主干共价键有两条，即键距为0.19289 nm的Ti-O键及键距为0.20147 nm的Ti-O键。该两个主干共价键的键络空间分布及键强见图4。从图4可以看出，TiO2中主干共价键的分布对称、密集，并且每条共价键上的键能分别为205.8282 KJ/mol、137.5898 KJ/mol。由于热运动产生应力拉扯原子间的结合键，随着温度慢慢升至熔化温度时，晶体内原子的热运动产生了足够大的力来破坏原子间形成的键后，晶体内部原本长程有序的晶体结构由于作用力的施加原子间的键逐渐断裂直到晶体内的主干键断裂后变为无序的粘流态，即晶体达到熔点发生熔化。因此，随着温度的升高，热运动产生的力只有在破坏了较强的主干Ti-O键后，晶体才发生了熔化。从表1可以看出，TiO2的结合能比较大，大小为770.3143 KJ/mol，同?r两主强共价键能量占总能量约95%（（205.8282×2.66667+137.589