配位化学的发展史及配合物的结构和命名课件.ppt

具有八和八以上的配位体的配合物都是高配位化合物。 一般而言, 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。 ① 中心金属离子体积较大, 而配体要小, 以便减小空间位阻; ② 中心金属离子的d电子数一般较少，一方面可获得较多的配位场稳定化能, 另一方面也能减少d电子与配体电子间的相互排斥作用; ③ 中心金属离子的氧化数较高; ④ 配体电负性大, 变形性小。 7 高配位数配合物 综合以上条件, 高配位的配位物, 其 中心离子通常是有d0～d2电子构型的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素离子, 而且它们的氧化态一般大于＋3； 而常见的配体主要是F－、O2－、CN－、NO3－、NCS－、H2O等。 八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体 十二面体 立方体 双帽三角棱柱体 六角双锥 九配位的理想几何构型是三帽三角棱柱体，即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上，分别加上一个帽子；另外一种构型是单帽四方反棱柱体，帽子在矩形的上面。 三帽三角棱柱体 单帽四方反棱柱体 双帽四方反棱柱体 双帽12面体 配位数为10的配位多面体是复杂的, 通常遇到的有双帽四方反棱柱体和双帽12面体。 单帽五角 单帽五角反 棱柱体 棱柱体 十一配位的化合物极少, 理论上计算表明, 配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体, 常见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中。 血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。 血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。 ② 按键合电子的特征分 配体：提供孤对电子与中心原子形成 键 如NH3、H2O、OH-、NH- 酸配体：提供孤对电子给中心原子 形成 配键，同时配体具有 对称性的空轨道接受中心原子的d电子，形成反馈 键。 配体：提供 电子与中心原子形成 键 CO，CN- 乙烯，乙炔等 b：配位数：直接同中心离子（或原子）相连的配位原子数目叫中心离子（或原子）的配位数。 ① 中心原子：中心原子（阳离子）电荷数越大，半径越大，配位数越大。 ② 配体：配体（阴离子）电荷数越大，半径越大，配位数越小。 3 配位体浓度增大，有利于形成高配位数配合物。系统温度越高，配位数减小。 [AlF6]3- —[BF4]2- [AlCl4]- [Cu(NH3)2]- —[Cu(NH3)4]2- [Zn(NH3)6]2+、[Zn(CN)4]2- ①若由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目； 例如: [Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4; [CoCl3(NH3)3]中Co3+的配位数为6。 ②若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。 配位数=配体数×齿数 [Cu(en)2]2+中，en是双齿配体，Cu2+的配位数为4; 目前已知形成体的配位数有1到14， 一般为2，4，6，8等，最常见的是6和4 （4）配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 例如：在[Co(NH3)6]3+ 中配离子的电荷数可根据Co3+ 和6个NH3的电荷数的代数和等于+3来判定。 再如：K3[ Fe(CN)6 ] 和K4[ Fe(CN)6 ] 中的配离子电荷分别是- 3 和- 4 。 项目 配合物 配体 配体数 配位数 中心体氧化数 配位 原子 [Ag(NH3)2]Cl [Cu(NH3)4]SO4 [Fe(CO)5] [CoCl 3(NH3)3] [Pt(en)2]Cl 2 练习： 填写下列表格。 项目 配合物 配体 配体数 配位数 中心体氧化数 配位 原子 [Ag(NH3)2]Cl NH3 2 2 ＋1 N [Cu(NH3)4]SO4 NH3 4 4 ＋2 N [Fe(CO)5] CO 5 5 0 C [CoCl3(NH3)3] NH3 Cl- 6 6