第五章-三维纳米结构.ppt

5-3 纳米介孔材料 1992年美国Mobile公司的科学家们首次运用表面活性剂作为模板合成出介孔二氧化硅，命名为MCM—41。这是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料。 一. 分类及结构特征 1. 分类 介孔材料按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料两大类，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等，由于它们一般存在可变价态，有可能为介孔材料开辟新的应用领域，展示出硅基介孔材料所不能及的应用前景。但非硅组成的介孔材料热稳定性较差，经过煅烧，孔结构容易坍塌，且比表面积、孔容均较小，合成机制还欠完善，不及硅基介孔材料研究活跃。 介孔材料按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。 其中有序介孔材料是20世纪90年代初迅速兴起的一类新型纳米结构材料，它利用有机分子——表面活性剂作为模板剂，与无机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，通过煅烧或萃取方式去除有机物质后，保留无机骨架，从而形成多孔的纳米结构材料。 2. 结构特点 按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，孔径大于50nm的孔称为大孔，小于2nm的孔称为微孔，孔径为2—50nm的多孔材料称为介孔（中孔）材料。 介孔材料具有以下特点： (1) 长程结构有序 (2) 孔径分布窄并可在1.5~10nm之间系统调变 (3) 比表面积大，可高达1000m2/g (4) 孔隙率高 (5) 表面富含不饱和基团 介孔材料具有蜂窝状的孔道，其孔道是有序排列的，包括层状、六方对称排列和立方对称排列等，可以让一些有机大分子、生物高分子通过，可以“筛选”沸石分子筛不能筛的大分子。 二. 介孔材料的合成 1. 软模板法 软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材料。其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理，适用于硅基和非硅基介孔材料。 液晶模板机理模型示意图 在此模型中,具有双亲水基团的表面活性剂,在水中达到一定浓度时形成棒状胶束并规则排列成所谓“液晶”结构,其憎水基向里,带电的亲水基头部伸向水中。当硅源物质加入时,通过静电作用,硅酸根离子可以和表面活性剂离子结合,并附着在有机表面活性剂胶束的表面,在有机圆柱体的表面形成无机墙,两者在溶液中同时沉淀下来,产物经水洗、干燥、煅烧,除去有机物质,只留下骨架状规则排列的硅酸盐网络,从而形成MCM - 41 (六方晶相) 介孔材料。 软模板合成路线的核心过程是溶胶-凝胶，根据合成条件的不同，软模板合成路线又分为水热合成、室温合成和微波合成。 微波辐射加热不同于传统的加热方式，它是在电磁场作用下，通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、摩擦产生热量来实现，具有内外加热、升温速度快、高效节能、环保卫生等优点。利用全微波辐射法合成MCM-41介孔分子筛，整个过程用时不到5 h。和水热法相比，合成时间大大缩短，同时利用微波技术，高效节能，操作便利，环境污染少。 2.纳米晶粒组装法 纳米晶粒组装法其合成机理同经典的软模板法合成介孔材料非常类似，不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装，而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒在模板剂上的自组装。 这种方法适用于介孔金属、金属氧化物和金属硫化物的合成。首先合成金属氧化物的纳米晶粒，再用修饰剂对其表面进行修饰，然后在表面活性剂的协同作用下组装成具有介孔结构的复合材料，最后通过煅烧除去模板剂，得到介孔材料或介孔复合体系。 3. 硬模板法 软模板法对非硅基体系的合成存在一定的局限性，特别是对过渡金属氧化物，由于其水解速率难以达到控制以及变价离子的存在，使得用软模板合成有序介孔金属氧化物及其复合物有很大难度。 针对上述情况，出现了另一种合成介孔材料的可取方法，就是利用有序的介孔材料作为硬模板，通过纳米复制技术得到其反介孔结构。硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变为目标成分，最后除去原固体模板得到了所要求组分的反介孔结构材料。 三维纳米结构（3D nanostructure）是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100 nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100 nm 的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系等。它包括： ?(1) 纳米玻璃?????(2) 纳米陶瓷????(3) 纳米介孔材料??? (4) 纳米金属?????? (5) 纳