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AgY分子筛和甲烷中有机硫化物相互作用研究 　　摘要：为了探讨在吸附分离过程中吸附剂与吸附质之间的相互作用，采用溶液离子交换法制备AgY分子筛，研究了动态与静态条件下二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）在AgY分子筛上的吸附作用，再利用X射线光电子能谱（XPS）和傅立叶变换红外光谱（FT-IR）方法对AgY分子筛与DMS和EM间的相互作用进行了研究。结果表明：DMS在AgY表面的吸附较弱，在减压条件下即可从AgY表面脱除，而EM则通过-S-Ag键产生较强的吸附作用。这种差异是由DMS与EM的分子中S元素电荷密度的不同引起的。 　　关键词：AgY分子筛；二甲基硫醚；乙硫醇；吸附；相互作用模式 　　中图分类号：O647.3文献标志码：A 　　[WT]文章编号：1672-1098（2012）04-0001-05 　　基金项目：国家自然科学基金资助项目 　　作者简介：何杰（1962-），男，安徽怀宁人，教授，博士，从事多相催化与催化新材料教学与研究工作。 　　能源短缺与环境污染是人类急需解决的两大问题。利用洁净能源和保护环境已成为当今国际社会的共识。燃料电池作为高效无污染能源设备受到广泛重视。 　　甲烷可通过重整制氢或直接作为电池的燃料使用。甲烷除了具有高的H/C比外，还因为它广泛的来源――天然气、生物气和煤层气等。然而这些燃料气中常含有硫化物，包括无机硫和有机硫两种形态。它们在燃烧过程中产生的SO 2严重污染空气，或作为毒物降低催化剂的活性。在燃料电池中，要求燃料中硫体积分数小于0.1×10-6[1-4]。 　　在过去几十年，选择性脱硫技术一直受到重视并被广泛研究。对于燃料中有机硫化物脱除常有二类方法[5-6]：①吸附；②催化转化（加氢或选择性氧化）后吸附。吸附脱硫技术因操作简单、条件温和以及广泛适用性而用于不同的燃料净化过程，被认为是最实用和最有前途的方法之一[7]。过渡金属氧化物、分子筛和活性炭等作为吸附材料被广泛研究[8-12]。对于H 2S，AgY分子筛具有非常好的吸附性能[13]。但对于有机硫化物，由于受分子极性与结构的影响，目前尚未取得明显效果。本研究选用同分异构体化合物二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）作为探针分子，使用AgY分子筛作为吸附剂，以甲烷气作为原料气，采用XPS和FT-IR技术，并结合密度泛函理论对分子结构分析，探讨吸附剂AgY分子筛同硫醚与硫醇之间的相互作用，从而为研究深度脱除燃气中有机硫化物提供依据。 　　1实验部分 　　1.1AgY分子筛的准备 　　AgY分子筛吸附剂通过溶液离子交换法制备。NaY（Si/Al摩尔比4.54）同0.2mol?L-1AgNO 3溶液接触，固液比为：1∶10，323K下反应4h，洗涤、干燥。此操作在同样条件下重复一次。交换后的样品在673K、空气中焙烧4h。 　　1.2分子筛对硫化物的吸附 　　AgY分子筛对硫化物的动态吸附在一管式反应器中进行。反应器内吸附剂层高度5cm。含有一定浓度的二甲基硫醚（DMS）和乙硫醇（EM）的甲烷气以体积空速31500h-1通过吸附层。吸附在常压下进行，DMS和EM浓度通过气相色谱分析，FPD检测器。 　　静态吸附在室温下进行，0.1gAgY置于50mL容器中的玻片上，10μL的DMS或EM滴在样品旁，密封，避光，静置4h。吸附完成后将样品瓶转移到抽滤瓶内，抽负压，将未被分子筛吸附以及弱吸附的硫化物抽出。 　　1.3表征 　　物相结构表征于XD-3型X射线衍射仪（北京普析通用）上进行。Cu靶，Kα0.15406nm，Ni滤波片，管压36kV，管流30mA。FT-IR在Vector33傅立叶变换红外光谱仪（Bruker公司，德国）上进行，KBr压片。分辨率：4cm-1，扫描范围：4000～400cm-1。X-射线光电子能谱（XPS）分析在JPS-9200能谱仪（JEOL，日本）上进行，系统真空度优于10-6Pa，Mg，Kα1253.6eV。元素结合能以C1s285.0eV为参考。 　　2结果与讨论 　　2.1AgY物相结构 　　采用粉末X-射线衍射对Ag+交换的分子筛物相结构进行了表征（见图1）。 　　由图1可见，所用分子筛原料具有典型的NaY晶相结构[14]。Ag+交换后，AgY保持原有的晶相结构，但结晶度有所降低。造成这一现象的原因可能是，在离子交换过程中，AgNO 3溶液的酸性使分子筛骨架脱Al所致。 　　采用XPS技术对AgY的成分进行全扫描（见图2）。 　　结果表明，在AgY分子筛表面可观察到Si、Al、O和Ag元素，Ag/（Si+Al）摩尔比为0.12，样品中还有未被交换的Na+离子。 　　2.2DMS和EM在AgY上的吸附曲线 　　甲烷气中DMS和EM在Ag