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河流溶解性有机物和重金属复合污染研究进展 　　摘要：河流中的溶解性有机物可与重金属结合，影响重金属的存在形态、迁移转化和生物有效性等，进而制约重金属的有效治理。通过分析河流中溶解性有机物与重金属结合作用途径，详述结合作用对重金属离子溶解度、重金属形态和生物有效性、重金属迁移转化行为及多介质吸附竞争影响，总结溶解性有机物与重金属结合作用的研究方法；认为利用分析方法和仪器研究相结合深入考察河流溶解性有机物的结构，才有可能准确模拟和阐述重金属离子的水环境行为，为河流重金属污染提供有效的治理方案。 　　关键词：溶解性有机物；重金属；复合污染；河流 　　中图分类号：X522 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）14-3225-04 　　河流是复杂的、动态的环境系统，接收大量陆源污染物。在所有污染物中，重金属由于其环境持久性和生态危害性而倍受重视[1]。河流中的溶解性有机物（DOM，粒径0.45 μm或0.22 μm）含有多种官能团，如羧基、醇羟基、酚羟基、羰基等，能与水体中的某些重金属离子结合，使重金属离子以DOM-重金属态存在[2]。这种结合作用不仅影响着重金属离子的化学形态，同时也对金属离子的物理迁移转化、毒性及生物有效性等产生重要影响[3]，制约着河流重金属的有效治理。因此，对河流DOM与重金属结合作用途径、DOM对重金属水环境行为的影响方式及结合作用的研究方法等进行归纳总结，可为中国河流重金属污染的有效治理提供理论基础。 　　1 河流DOM-重金属结合作用的途径 　　河流DOM腐殖质对金属离子总结合容量约为200～600 μmol/g，其中1/3是质子交换点位，剩余为配位点位[4]。腐殖质与金属离子相互作用的类型如图1所示。碱金属离子、碱土金属离子一般与表面具有负电荷的有机质形成离子键，其他2价或多价金属离子与腐殖质之间不易形成离子键，而以憎水性相互作用和电子赠体-受体的作用方式与腐殖质中的羧基、酚羟基等形成配位化合物[5]。 　　对给定DOM中的腐殖酸HA和富里酸FA，可与金属离子配位的官能团数量和类型是确定的。在一定的配位点位，DOM与金属离子配位程度取决于以下因素：①金属离子与特定点位的亲合力；②立体化学因素，即点位容纳金属离子的空间大小；③点位的化学环境。由于河流中DOM是各种分子的混合体，因此某些结合点位与金属离子的亲合力比另外一些结合点位强。当金属离子浓度很低时，强结合点位优先吸附金属离子；随着金属离子浓度增加，强结合点位趋向饱和后，弱结合点位开始与金属离子配位。 　　2 DOM对河流重金属水环境行为的影响 　　2.1 溶解度 　　由于DOM对重金属离子的配位、吸附以及还原作用，河流中多种重金属离子在水体中的溶解度远高于预期值，提高了河流重金属危害的风险度。一般具有较高络合稳定常数的金属离子与DOM配合物具有更高的溶解度。李云峰等[5]研究表明，虽然腐殖酸和富里酸都能与某些多价金属离子发生配位作用，但由于富里酸具有较低的相对分子质量和较高的酸性基团，富里酸-金属离子比腐殖酸-金属离子具有更大的溶解度。 　　2.2 生物有效性 　　通常河流中DOM的存在影响着重金属存在形式，对重金属在生物体内的富集可产生抑制作用。Xu等[6]研究了富里酸（FA）对河流中Hg形态和流动性的影响，结果表明，FA的含量≥1 mg/L时，Hg-FA配位体是主要形态，并且FA的存在显著降低了Hg的流动性。Nogueira 等[7]研究了河流中DOM对水体中Cu离子的存在形态及生物可利用性的影响，结果表明，DOM的存在能够减少水体中Cu离子的累积，降低Cu离子进入水体食物链的浓度。在对藻类的生长试验中发现，腐殖酸可减弱Hg对浮游植物的抑制作用[8]。Lydersen等[9]的研究表明，Al与水体中DOM配位后，有机Al浓度大于7～8 μmol/L时对水生生物也没有毒理效应。Domingos等[10]认为在DOM存在条件下，Al与DOM的配位化学行为可导致Al对鱼类的毒理效应减弱。可见，河流中DOM与重金属的结合作用可影响金属离子的形态和生物可利用性，能显著降低重金属在生物体内的富集。生物富集率的降低可导致水体中的重金属含量升高，加大河流重金属的治理难度。 　　2.3 迁移转化行为 　　河流中以胶体态存在的DOM-金属（粒径1 nm～1 μm）具有较小的尺寸和较大的比表面积，能够吸附在固相上，或者通过凝聚作用形成聚集体，从而使金属的迁移被阻断[11-16]，当聚集体达到一定程度的时候，就会发生沉降[17]（图2）。Stordal等[18]从德克萨斯州的Trinity河河水中分离胶体，用203Hg标记，然后将标记过的胶体与超滤水、悬浮颗粒重新平衡。监测发现，203Hg能从大分子有机质组成的胶体（1 k