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总有机碳含量测定的方法分析 　　摘 要：总有机碳含量的测定包括直接氧化有机碳，测定氧化剂消耗量或去除样品中的无机碳后测定剩余总碳含量。根据样品自身特点选择不同氧化剂和测定方法，能够有效快速地测定总有机碳含量，为地调、能源的研究提供可靠的资料。 　　关键词：总有机碳；测定；湿式氧化法；干式氧化法 　　前言 　　土壤、沉积物等地质样品中的有机碳含量是研究岩石圈、海洋、土壤、生态系统等多种碳库的一个重要参数。随着全球碳循环和碳汇研究的深入，有机碳含量的测定手段越来越多样化，精密度和准确度也越来越高。 　　1 湿式氧化法 　　1.1 重铬酸盐氧化法 　　这是直接测定TOC的一种方法，其原理基于Walkley-Black法，此法优势在于简易且成本低廉，常被用于测定土壤、沉积物和废料样品。用重铬酸钾-硫酸标准液氧化OC，测定氧化剂的剩余量。加热、加入催化剂或微波震荡可以促进反应的完全进行，如在草原土壤样品的分析中加热至135℃有机碳的回收率达到100%。加热可能导致重铬酸钾的分解使结果产生偏差，需严格控制加热的温度和加热时间。Ciavatta等认为160℃条件下加热时间控制在10Min以内，重铬酸钾的分解可以忽略。但有些样品中可能含有脂类等大分子有机物，不易被氧化，加热温度一般在170℃至200℃之间，加热时间较短；或者在低温100℃-135℃条件下延长加热时间。 　　然而此法最突出的问题是只能氧化易于氧化的OC，Grewal[1]等认为在土壤或类似样品中可被氧化的有机碳占总有机碳的比例在75-85%之间，所以建立一个准确的校正系数是十分必要的。测定结果同时可能受到Cl-和Fe2+的干扰，如潘淑颖等[2]的研究表明样品中游离的Cl-可能部分被氧化。可以通过加入硫酸银或建立一个校正系数来减小Cl-的影响，通过干燥空气可以氧化Fe2+。 　　1.2 过硫酸盐氧化法 　　在加热或紫外光照射的条件下，过硫酸盐可以氧化样品中的有机分子。此法通常用K2S2O8或Na2S2O8作氧化剂用于测定水样中的可溶性有机质（DOC）。在近100℃温度条件下，水样中的有机质回收率可达95%以上。但是如果样品中大分子有机质含量较高时，比如海水样品中，其回收率会降低50-75%，这种情况下紫外光照射的方法可以确保有机质的氧化。S2O82-在光量子能量的作用下变为SO4-，SO4-与Cl-反应生成SO42-和Cl，Cl-浓度过高可能导致有机质不能完全氧化，需要加入较高浓度的过硫酸盐。过硫酸盐在受热时的分解速率大于有机质的氧化速率，采用加热的方式提高反应速率不如提高过硫酸盐浓度更为可取。 　　1.3 酸化-干燥法 　　通过酸化处理去除样品中无机碳（IC），样品中的总碳含量（TC）=总无机碳含量（TIC）+总有机碳含量（TOC），测定预处理后的样品中总碳含量（TC）即可代表有机碳含量（TOC）。通常选择的酸为HCl、H3PO4或H2SO3，酸的加入也需要过量。对于固体样品而言，碳酸盐的分解与晶粒大小、酸的浓度、反应时间和反应温度等因素有关。HCl可以分解全部的碳酸盐，但是反应时间过长会使HCl影响到一些活泼的小分子有机物，可以适当加热以缩短反应时间。卢凤艳[3]等对一些钻孔沉积物样品的粒度条件进行实验，认为样品不过筛和粒度在0.075-0.15mm时碳酸盐均可去除彻底。 　　在对固体样品进行酸处理后需要去除残余的酸，将残余固体分离出来，包括离心后蒸干的方式、过滤后蒸干的方式、水浴后蒸干的方式和真空冷冻干燥的方式。有多种干燥的温度和干燥方式，干燥温度过低需要耗费大量时间，温度高会使部分挥发性有机碳（VOC）流失。于雯泉[4]在对海洋沉积物样品的测定中采用此法进行干燥，认为在检测系统的误差范围内VOC并未逸出。对于沉积物样品，可以在120℃下干燥1h或60℃条件下干燥4h。冲洗的过程也会导致水溶性有机碳（DOC）的流失，分别对样品离心后的上清液进行详细测定可以得到DOC的含量。 　　2 干式氧化法 　　2.1 重量法 　　重量法是最早的高温氧化法，燃烧尾气在除去干扰性气体后通入碱石棉，根据碱石棉吸收CO2的增重确定OC含量。该法原理简单是现代各种TOC仪法的雏形，但是装置复杂，影响因素较多，结果不稳定。 　　2.2 烧失量法 　　在适当的温度范围内，有机质会被氧化而碳酸盐保存下来，通过比较灼烧前后质量的差值获得有机质的量。然而因灼烧而失去的部分不仅包括碳酸盐释放的CO2，还包括黏土矿物中结合的水，在有机质含量低或粘土矿物含量高的样品测试时就会产生较大误差，使用烧失量计算有机物的值时需要建立一个换算系数或者建立一定方程。不同的样品有机质组分有很大差异，不可能用同一个换算系数或者校正值准确得出有机碳的含量，所以此法在应用之前需对样品有机质组分进