掺杂对庞磁电阻材料本征性质的影响-材料物理与化学专业论文.docx

华 华 中 科 技 大 学 博 士 学 位 论 文 I I 摘 要 钙钛矿锰氧化物由于在居里温度 Tc 附近表现出庞磁电阻效应(CMR)，具有 100 % 自旋极化率及存在着复杂的电子、晶格、自旋等相互作用而成为凝聚态物理、材料物 理等领域的主要研究对象之一。双交换作用是解释钙钛矿锰氧化物电输运行为和磁性 质的重要理论，但是，掺杂怎样影响双交换作用以及异性离子间是否有铁磁作用一直 是一个未解决的问题。本论文主要以钙钛矿锰氧化物 La2/3Ca1/3MnO3、La2/3Sr1/3MnO3 为研究对象，通过在其 A 位和 B 位进行特殊形式的掺杂，对掺杂体系的电输运和磁性 质进行研究，从而为掺杂如何影响双交换作用、异性离子间是否有铁磁作用以及提高 室温处的磁电阻效应提供实验和理论研究基础。主要研究内容包括如下几方面： 1. 介绍了磁电子学的相关内容，对最具应用前景的磁电子材料——钙钛矿锰氧化 物的结构、电输运行为与磁性质进行了较全面的概括，综述了钙钛矿锰氧化物中掺杂 对双交换和本征磁电阻的影响，在此基础上提出了论文的选题依据和研究意义。 2. 在A位掺杂研究中，通过改变A位平均离子半径?rA?以及固定?rA?改变失配因子 σ2，研究了掺杂对双交换作用的影响以及样品的居里温度和CMR的变化规律。实验发 现随着?rA?的减小，或者固定?rA?时随着σ2的增加，Mn-O-Mn键键角小于180o，双交换 作用被削弱。因此，样品的Tc降低而CMR增大。 3. Cr3+具有和 Mn4+相同的电子组态，因此 Cr3+与 Mn3+间是否具有双交换作用是一 个未解决的问题。通过保持[Mn3+]/([Mn4+]+[Cr3+])之比为择优比例 2:1，采用特殊形式 的 B 位 Cr 掺杂，制备了样品 La2/3+yCa1/3-yMn1-yCryO3，并和采用通常的掺杂方式样品 La2/3Ca1/3Mn1-yCryO3 进行了电输运和磁性质的比较研究。实验发现 Cr 的掺杂对样品的 Tc 和绝缘体-金属转变温度 Tp 的下降影响较小；在低掺杂量时，La2/3Ca1/3Mn1-yCryO3 的 电阻-温度曲线有“双峰”现象，而 La2/3+yCa1/3-yMn1-yCryO3 的电阻-温度曲线没有“双峰” 现象。同时，与 La2/3Ca1/3Mn1-yCryO3 比较，La2/3+yCa1/3-yMn1-yCryO3 的磁化强度和导电性 在低温区域增强。我们提出在 Tc 附近的高温区域，Mn3+与 Cr3+之间存在着非常弱的双 交换作用。但是当温度降低，这种铁磁作用导致 Mn3+与 Cr3+平行排列，因此 Mn3+与 Cr3+之间存在着的弱的双交换作用增强；所以在 Mn3+与 Cr3+间就有可能的电子传输， II II 这将增强样品的电导。Mn3+-O-Cr3+间的作用类似于 Mn3+-O-Mn4+间的双交换作用但比 后者要弱一些。 4. 同样，当掺杂量 y≤0.1 时，La2/3Sr1/3Mn1-yCryO3 的电阻-温度曲线有“双峰”现象， 而 La2/3+ySr1/3-yMn1-yCryO3 的电阻-温度曲线没有双峰现象。与 La2/3Sr1/3Mn1-yCryO3 比较， La2/3+ySr1/3-yMn1-yCryO3 的导电性在低温区域增强，而且其室温附近的 CMR 比采用通常 掺杂方式的样品有较大幅度的提高。这可能是因为 Mn3+与 Cr3+之间存在着的弱的双交 换作用随温度降低和磁场的作用增强引起的 CMR 的提高。 5. 保持 Mn3+与 Mn4+的比例为 2:1，采用 La(2+4y)/3Ca (1-4y)/3Mn1-yCuyO3 的形式掺杂， 并和采用通常掺杂方式的样品 La2/3Ca1/3Mn1-yCuyO3 进行了比较研究。实验发现 Cu 在 La2/3Ca1/3Mn1-yCuyO3 中有助熔作用，但是在 La(2+4y)/3Ca(1-4y)/3Mn1-yCuyO3 中则没有。由于 助熔作用， La2/3Ca1/3Mn1-yCuyO3 的 Tp 几乎不下降，且磁电阻没有明显的增强； La(2+4y)/3Ca(1-4y)/3Mn1-yCuyO3 电阻率及其峰值随着掺杂量的增加而增加，而且 Tp 也随之 下降，磁电阻在较宽的温度范围内均得到了增强。 6. Cu 对 La2/3Sr1/3Mn1-yCuyO3 和 La(2+4y)/3Sr(1-4y)/3Mn1-yCuyO3 都没有明显的助熔作用。 随掺杂量 y 增加，样品 Tp 降低，电阻率升高。La(2+4y)/3Sr(1-4y)/3Mn1-yCuyO3 磁电阻值比 La2/3Sr1/3Mn1-yCuyO3 有较大幅度的提高，在室温附近有较大的磁电阻效应。 7. La(2+4y)/3