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植物基润滑油改性的研究进展 　　摘要：从化学改性、基因改性和使用添加剂改性三方面，介绍现阶段植物基润滑油改性的常用方法。通过分析酯交换、环氧化、环氧异构化、氢化等方法的改性效果，找出其局限性，为植物基润滑油改性相关研究及工业化生产提供参考。 　　关键词：植物基润滑油；改性方法；化学改性；基因改性 　　中图分类号：TQ645 文献标识码：A 文章编号：1674-1161（2016）05-0068-04 　　当今，环境保护成为人们关注的焦点。随着社会的发展、科技的进步及环保意识的增强，人类逐渐认识到废弃矿物油对环境的破坏作用。矿物油的生物降解能力差，易在环境中大量积聚，对水体、土壤产生严重污染。世界每年约有30%的废旧矿物基润滑油排放到环境中，即有0.50～10.00 Mt/a难降解化学物质进入生物圈，严重破坏了生物圈的正常循环。 　　相对于矿物油，植物油具有优良的润滑性能和粘温性能，还具有很好的生物降解性和可再生性，但其热氧稳定性和低温性能较差，需要通过改性来改善其性能。常用的改性方法有3种：1） 化学改性主要发生在甘三酯的活性位点上。2） 基因改性是通过基因育种制备高油酸植物油，如高油酸葵花籽油、高油酸大豆油和高油酸菜籽油。高油酸植物油中只含有一个双键，氧化稳定性较好，同时具有较好的低温性能；3） 使用添加剂改性。植物油热氧化稳定性和低温性能可以通过加入抗氧剂和降凝剂得到一定程度的改善。 　　1 植物油化学改性 　　植物油的化学改性主要有两大思路：一是改变植物油甘三酯结构，消除甘油β-C上氢的不稳定点，主要通过酯交换完成；二是对脂肪酸链进行改性，包括氢化、酯化、酰化、醚化、环氧化等，通过消除双键来增强其稳定性，引入支链改善其低温性能和水解稳定性，引入异性原子（如氧和氮）增强其极性，进而改善润滑性能。同时，亦可将上述2种方法结合起来进行。 　　1.1 酯交换 　　植物油酯交换反应主要分为2种形式：一是不改变甘三酯结构，将具有不同脂肪酸链的甘三酯进行酯交换反应，如Fuji公司采用选择性脂肪酶将硬化棕榈油和高油酸葵花籽油中的长碳链脂肪酸与中碳链甘三酯（MCT）中的中碳链酸（C8/C10/C12）发生1，3位的酯交换反应，得到的甘三酯具有优异的低温和氧化稳定性能。二是将植物油甘三酯与其他醇（包括一元醇、二元醇和多元醇）进行酯交换，制备单酯、二元醇酯和多元醇酯等。 　　甘三酯中甘油上β-C上的氢比较活泼，使其具有较强的水解和热降解倾向，可以通过与三羟甲基丙烷（TMP）、季戊四醇（PE）和季戊二醇（NPG）进行酯交换反应制备相应的脂肪酸多元醇酯（见图1）。这些酯具有热稳定性、良好环境友好性和合理价格，同时具有高粘度和剪切稳定性。 　　这些脂肪酸多元醇酯通常采用多元醇（TMP、PE或NPG）与脂肪酸甲酯通过酯交换反应得到。制备TMP脂肪酸多元醇酯的反应示意图见图2。Uosukainen等用菜籽油甲酯与TMP发生酯交换反应制备菜籽油脂肪酸TMP多元醇酯。Yunus等用甲醇钠作催化剂将TMP与棕榈油甲酯、高油酸棕榈油甲酯反应制备棕榈油TMP多元醇酯和高油酸棕榈油TMP多元醇酯。高油酸棕榈油TMP多元醇酯的倾点在-20到-30 ℃之间，TMP三酯的产率在98%以上。棕榈油甲酯反应前在150～180 ℃和0.1 mbar下进行分馏，以除去饱和脂肪酸。要保证高油酸棕榈油TMP多元醇酯的倾点在-30 ℃以下，则要求反应物高油酸棕榈油甲酯中C16∶甲酯的含量在10% （W/W）以下。同时，三酯的转化率在90%以上才能保证有最佳倾点。同时，Yunus还比较了棕榈油甲酯和棕榈仁油甲酯与TMP反应制备TMP多元醇酯的性能，研究粘度、粘度指数、倾点、氧化稳定性和摩擦性能发现，粘度指数在170～200之间，倾点为4～-1 ℃，而高油酸棕榈油TMP三酯的倾点最低可以达到-33 ℃，脂肪酸甲酯的存在可以增强摩擦磨损性能，而大量TMP单酯、双酯的存在则对磨损性能不利。棕榈油和棕榈仁油的氧化稳定性比其它高油酸液体好。 　　1.2 植物油环氧化 　　环氧化反应是最重要的双键加成反应，其反应式如图3所示。通常采用过氧甲酸或过氧乙酸作过氧化剂，在酸性催化剂下进行，现已进行大规模工业化生产。 　　通常，环氧化反应是将双氧水与甲酸或乙酸混合，在浓硫酸作催化剂下进行，但浓硫酸会引发很多副反应，还会腐蚀设备。120离子交换树脂、阳离子交换树脂、无水碳酸钠、（NH4）2SO4或SnCl2等也可作为催化剂。环氧化反应温度一般在40～80 ℃之间。 　　Yadav报道一种温和的替代方法：用脂肪酶作催化剂，将脂肪酸和双氧水转变为过氧化物，从而将双键开环。这种方法的优点是条件温和，不需要乙酸、甲酸就可制备稳定的过氧化物，选择性和转化率高，可有效抑制副反应。缺点是需