优秀（设计）SAPO11@γAl2O3复合催化剂的制备及性能研究.docVIP

1.文献综述 1.1研究背景 丙烷、c4混合烃资源主要来源于炼油厂和石化企业的催化裂化装置。随着煤层气和页 岩气等非常规油气的开发以及煤化工的发展，其产量将会进一步增加。通常这些烃作为燃 料直接消耗，附加值低，如何提高这些烃的利用价值越来越受到关注［1］，将其转化为低碳 烯烃是一条值得深入研究的途径。 低碳烯烃乙烯、丙烯是重耍的石油化工原料，可用于合成塑料、橡胶、纤维及生产民 药、炸药、染料等产品［21。近年来，人们对低碳烯烃的需求不断增加，全球化工生产对丙 烯原料的需求量年均增长率为4.7%f31。而国内低碳烯烃尤其是丙烯原料严重不足。若能有 效的将低碳烷烃直接转换成低碳烯烃，不仅解决了低碳烯烃原料的来源不足问题提高了低 碳烷烃的利用价值，面且也有利于环境友好。因而，幵发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对 合理利用C3?C4烷烃及开辟低碳烯烃来源具有重要意义H1。 1.2丙烷+（24混合烃脱氢裂解 1.2.1反应过程 丙烷+C4混合烃原料同步转化涉及的反应包括：丙烷、丁烷脱氢生成对应烯烃；烯烃 裂解生成乙烯、丙烯；伴随烷基化、氢转移、氢解、芳构化等副反应［5］。因此，要求设计 的催化剂必须同时兼異脱氢和裂解两种活性，并能促进有利二次反应（如cr齐聚、仏裂 解），抑制不利二次反应（丙烯氢转移生成丙烷、芳构化反应、烃类氢解反应，烷基化反 应等）。以实现混合原料同步转化，促进其向低碳烯烃，尤其是丙烯的转化，同时降低q? c3烷烃、c5+烃选择性。 1.2.2催化剂 由于丙烷+C4烃这种不同碳数混合烃转化是新出现的工业需求，文献研究报道较少。 催化剂的制备比较单一，主要是对金属氧化物或分子筛进行二次修饰。如Vemikovskaya 等［61在流化床反应器中，对丙烷-异丁烷混合物脱氢转化进行了实验研宄和数学建模。发现 当丙烷入口浓度从0增加到20%以上时，使用Cr2O3/Al2O3催化剂，丙烯选择性可达100%。 王睿［71将K、Ca、Sr修饰的HZSM-5,用于混合碳四烃转化，丙烯/乙烯比（P/E）较高， 但转化率低。随着合成与材料技术不断提升，为进一步改善催化剂性能，使更多不同碳数 工业副产混合烃实现同步转化，需耍发展新型催化剂体系以提升催化效果，其中针对混合 烃各组分不同活化方式的催化剂组合为多功能复合催化剂是一个热门方向。 多功能催化剂可以是分子筛材料和金属氧化物之间的复合，也可以是两类或两类以上 分子筛之间的组合，从而形成具有微孔/介孔或微孔/微孔等新结构兼具新功能的复合材料 ［8］o Li等人［9］指出，将20 wt%的ZSM-5和20 wt%的RE-USY混合作为活性组分用于裂化 反应时，比单一组分的ZSM-5增加了 9.2 wt%的乙稀、丙烯收率。Nawaz［1G］使用 Al2O3-SAPO-34负载Pt-Sn，有效增大催化剂比表面积，用于丁烷脱氢反应，使低碳烯烃具 有更好的选择性。 1.2.3生产工艺 丙烷+C4混合烃选择转化制低碳烯烃的生产工艺经笔者查找未见报道。未来相关工艺 的开发可借鉴于脱氢、裂解工艺。 目前低碳烷烃脱氢制烯烃工艺，只有丙烷催化脱氢制丙烯工艺实现了工业化。主耍有: UOP 公司的 Oleflex T艺、ABB Lummus 公司的 Catofin T艺、Krupp Uhde 的 Star T?艺、 Linde AG / BASF 的 PDH 工艺以及 Snamprogetti / Yarsintz 公司的 FBD 工艺［n，121。 C4裂解生产丙烯的典型工艺有：KBR公司的Superflex工艺、Exxon Mobil公司的MOI 工艺,Atofina和UOP公司的OCP工艺、Lurgi公司的Propylur工艺、Asahi公司的Omega 工艺及Sasol公司催化裂解工艺等［13_15］。其中KBR公司Superflex工艺、Atofina和UOP 公司的OCP工艺己实现工业化。 1.3研究思路及内容 本实验针对丙烷+C4混合烃各组分不同的活化方式、转化行为，结合了 Y-A12O3及 SAPO-11分子筛催化剂的优点，釆用化学复合方法制备了不同配比的SAPO-11@ y-Al2O3 复合催化剂，同吋选用wo3对复合催化剂进行修饰。研宄内容包括： 1、 SAPO-11@Y-A12O3催化剂的制备; 2、 物相、形貌、孔结构、酸性质表征； 3、 复合催化剂对混合烃原料的转化效果测评； 本文研究思路及内容总结如图1-4所示 丙烷 +C4混 合烃选 择转化 制低碳催化剂工艺研究双胺法水热合成质量比1:3、 1:1 丙烷 +C4混 合烃选 择转化 制低碳 催化剂 工艺 研究 双胺法水热合成质量比1:3、 1:1、3:1 SAPO-ll?v-AbO. 表征 XRD、SEM、 BET、NH3-TPD ＞直接催化