负载型乙酸锌催化剂制备及其在合成苯氨基甲酸甲酯反应中的应用-化学工艺专业论文.docxVIP

河北工业大学硕士学位论文 河北工业大学硕士学位论文 负载型乙酸锌催化剂制备及其在合成苯氨基甲酸甲酯反应中的应用 负载型乙酸锌催化剂制备及其在合成苯氨基甲酸甲酯反应中的应用 I I PAGE PAGE IV 摘 要 苯氨基甲酸甲酯（MPC）是二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）非光气法清洁合成工艺 中的中间体。以“绿色化学品”碳酸二甲酯(DMC)和苯胺为原料合成 MPC 工艺实现 工业化的瓶颈问题主要是均相催化剂的活性很高但极易失活且再生困难以及固相催 化剂活性低和选择性差。为此，本文针对 Zn(OAc)2 催化剂的固载化和联合制备有机 物 MPC 和纳米 ZnO 工艺进行了研究。 采用等体积浸渍法制备了 Zn(OAc)2/SiO2 催化剂。当 Zn(OAc)2 负载量为 30wt%、 焙烧温度为 300℃时，苯胺的转化率和 MPC 收率分别为 98.1%和 93.8%，其活性略低 于均相 Zn(OAc)2，但 Zn(OAc)2/SiO2 的稳定性显著提高，Zn(OAc)2/SiO2 重复使用 5 次 后，苯胺的转化率为 64.3% ， MPC 的产率为 38.1% 。对催化剂进行表征发现 Zn(OAc)2/SiO2 稳定性提高的原因是由于将 Zn(OAc)2 负载在 SiO2 上形成了 Si-O-Zn 键， 使得 Zn2+空间位阻效应增大，同时甲醇的羟基易和 SiO2 的表面羟基发生脱水反应使 得 Zn(OAc)2 和甲醇生成 ZnO 的反应受到抑制。 利用反应负载法制备了 Zn(OAc)2/SiO2 催化剂，即以 Zn(OAc)2 催化苯胺和 DMC 合成 MPC 的过程中，加入载体 SiO2，反应结束后在得到产品 MPC 的同时，可联产 Zn(OAc)2/SiO2 催化剂。在制备过程中，Zn(OAc)2 是逐渐吸附到 SiO2 的表面，并且几 乎可以完全吸附到载体的表面。Zn(OAc)2/SiO2 表面的 Zn 以 Zn(OAc)2 、ZnO 和 Zn5(OH)6(CO3)2 三种形式存在。当 Zn(OAc)2 与 SiO2 质量比值为 1，在 170℃反应 7h 时，得到的催化剂催化活性较好，苯胺的转化率和 MPC 收率分别为 96.3%和 96.0%。 该方法制备的催化剂与等体积浸渍法相比，Zn(OAc)2 在 SiO2 表面分散性好，并且具 有良好的稳定性，重复使用 8 次后，苯胺转化率和 MPC 收率仍能达到 81.6%和 64.1%。 基于在合成 MPC 的同时制备纳米 ZnO 的思路，研究了制备纳米 ZnO 的新方法。 确定了获得不同形貌和粒径 ZnO 的反应条件。在苯胺转化率和 MPC 的产率均在 99% 以上的同时，分别得到了平均粒径为 6-7nm 的多面体球形纳米 ZnO 和平均长径比为 13:1 的棒状纳米 ZnO。 关键词：苯氨基甲酸甲酯，苯胺，碳酸二甲酯，反应负载，乙酸锌，纳米氧化锌 ABSTRACT Methyl N-phenyl carbamate(MPC) is the intermediate of 4,4 ， -diphenylmethane disocyanate(MDI) by the cleaning non-phosgene method. There are two bottlenecks in the industrialization of MPC production with green chemical dimethyl carbonate(DMC) and aniline as raw material. The first one is that the homogeneous catalyst is prone to deactive easily and is very difficult to be regenerate, in sprite of its higher catalytic activity. The other one is that the catalyst of solid phase show low activity and selectivity. Therefore, the immobilization of Zn(OAc)2 and co-preparation of MPC and Nanometer ZnO are studied in this paper. Zn(OAc)2/SiO2 catalyst was prepared by incipient impregnation process. When Zn(OAc)2 loading was 30wt% and Zn(OAc)2/SiO2 was ca