负载型稀土磷酸盐催化甘油气相脱水制丙烯醛的研究-应用化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 时间： 年 月 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体 上发表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保 存、汇编学位论文。 (保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名： 时间： 年 月 日 导师签 名： 时间： 年 月 日 山东理工大学硕士学位论文 摘要 摘 要 化石能源短缺和环境污染加剧越来越成为制约人类社会生存与发展的关键问 题。生物质能源作为一种来源广泛、储量丰富、环境友好的可再生绿色能源越来越 引起各国学术界和产业界人士的关注。伴随着生物柴油的产量不断增大，大量副产 的甘油导致了市场过剩，甘油脱水制取丙烯醛是提高生物柴油经济性的一条有效途 径。 丙烯醛是一种重要的化工中间体，例如合成 DL-蛋氨酸。丙烯醛可以通过甘油 在液相、气相以及超（亚）临界条件下脱水合成。影响该反应的主要因素包括催化 剂的微观结构、活性组分的酸碱性和氧化还原位等。论文着重研究了用于甘油气相 脱水制取丙烯醛的负载型磷酸钕催化剂及其制备工艺。以 Nd2O3 作为前驱体， γ-Al2O3 为载体，通过浸渍、焙烧等工艺制备了非晶态负载型 NdPO4/γ-Al2O3 催化 剂；考察了载体种类及其预处理、负载量、焙烧温度以及溶剂对催化剂活性的影响。 发现水热处理的 γ-Al2O3，NdPO4 负载量为 7%，焙烧温度约 500℃，并采用甲醇作 为溶剂的条件下，催化剂的催化活性较好；XRD 分析表明 NdPO4/γ-Al2O3 为非晶 态结构。 同时，通过对甘油脱水的反应条件进行了优化，最终发现在 305℃下，液时空 速（LHSV）为 9 h-1，甘油甲醇溶液浓度为 0.10 mol/L 时 NdPO4/γ-Al2O3 型催化剂 对甘油脱水反应表现出比较好的甘油转化率和丙烯醛选择性，甘油转化率和丙烯醛 选择性在反应持续运行了 8 小时后仍可以维持在 98%和 60%以上。实验通过添加 金属助剂对催化剂进行了改性，发现引入钒元素会改变结焦物前躯体在催化剂上沉 淀位置，会延长催化剂的寿命，引入钾元素会改变甘油脱水反应的选择性，使反应 更倾向于生成羟基丙酮。在进料中混入新组分（如双氧水、CO2、乙酸等），会改 变催化性能。实验发现混入双氧水可以达到在线焚烧积碳的目的，可以抑制了积碳 的产生，但同时会导致产物深度氧化，不利于反应向丙烯醛方向进行。在进料中混 入乙酸有助于调节反应体系的酸碱氛围和并维持催化剂表面酸性，促进甘油脱水反 应进行，并减缓积碳的产生。在进料中通入 CO2，可以延长催化剂寿命，反应连续 运行 30 h 后依然可保持约 50%的丙烯醛选择性。 关键词：甘油；脱水；丙烯醛；负载型催化剂；稀土磷酸盐 I 山东理工大学硕士学位论文 ABSTRACT ABSTRACT With the growing shortage of fossil fuels, the energy crisis gradually becomes a crucial issue that has negative effect on human suivival and society development. Moreover, extensive use of fossil fuels leads to excessive discharge of pernicious gases such as SOx, NOx CO2, which could cause severe environmental problems and threats to human survival and development like acid rain and the greenhouse effect. Being a renewable and green energy, biomass is not only abundant in the nature, but also environment friendly. Therefore, it has attracted much attention both from the academia