天然药物化学--醌类化合物.ppt

该反应很灵敏，不但可用于中草药中羟基蒽醌类成份的一般定性检查，而且还可以对羟 基蒽醌类成份母核上羟基的排列方式提供一定线索，因为羟基的位置不同，与醋酸镁反应产生的颜色也不同。其规律如下； 1、邻位羟基的蒽醌，产生紫色—兰紫色，如： ? 茜草素 没食子蒽醌 2、对位二酚羟蒽醌，呈紫色—紫红色，如； ? ? ? ? 3、每个环上各有一个α酚-OH或还有一个间位-OH者，产生橙红色—红色。如； 大黄酸 4、母核上只有一个α-OH或β-OH者或两个β-OH不在同一环上者。产生黄橙色—橙色。 ? ? ? 第三节 醌类化合物的提取与分离 醌类化合物因结构与性质各异，有游离的，有成苷形式的，各种极性取代基，使之在极性，溶解性方面差异较大，难以用统一方法进行提取与分离。 一、 游离醌类的提取方法 1、有机溶剂提取；原料用氯仿、苯等溶剂提取，浓缩， 放置即时可析出结晶，必要时还需精制处理。 如：信筒子醌的提取； 白花酸藤果，粉碎 乙醚回流一天（索氏提取器） 乙醚液 浓缩 黄色结晶 用石油醚洗去粘附杂质 粗品 95%EtOH反复重结晶 信筒子醌 2、碱提取，酸沉淀法 因为具有酚-OH的醌类衍生物可溶于碱性水溶液中，加酸又可沉淀析出，故可用碱提取——酸沉淀法提取带酚-OH的醌类成份， 3、水蒸汽蒸馏法 水蒸汽蒸馏法可用于分子量较小的游离醌类衍生物的提取，因为分子量小的游离醌类有挥发性。 二、 游离羟基蒽醌的分离 1、PH梯度法：先将总蒽醌溶于有机溶中剂中，以不同碱性溶液提取，则酸性不同的蒽衍生物得以分离，酸化后，再转入有机溶剂或直接得到沉淀 。 2、层析法：常用硅胶或磷酸氢钙等为吸附剂，一般不用氧化铝，尤其是碱性氧化铝。以免发生化学吸附而难于洗脱。 3、对于结构相近的同系物，如含—OH相同，只是CH3不同（如大黄酚和大黄素甲醚）此时，不能用PH梯度法分离，但用磷酸氢钙柱层析，则分离效果较好。 三、蒽苷类与游离蒽醌衍生物的分离 游离醌及其苷类极性判别很大，溶解性也完全不同，所以，提取时要采用不同溶剂提取，一般说； 苷元：用机溶剂提取，氯仿，苯等，几乎不溶于水。 苷：用极性溶剂提取，如丁醇，难溶于氯，苯等。 利用苷元和苷的这个性质可用溶剂进行分离。 方法是，将混合物于有机溶剂与水进行分配，则苷元转入有机层，苷则留在水层而达到分离。 需注意的是，蒽衍生物在植物体内多与一些金属离子结合成盐，提取前应先用酸将它们游离出来，才能实现提取、分离。? 四、 蒽苷类的分离 蒽苷类水溶性很强，分离和精制较为困难，一般多用分配层析法，但在分配层析前，往往需要前处理，除去杂质后，则分离效果更好，一般有以下几种方法； 1、铅盐沉淀法，先用氯仿，苯等除去游蒽衍生物，再用PbAc2,使蒽苷类沉淀析出，水洗，再将沉淀悬于水中，用H2S脱铅，去除PbS沉淀，溶液浓缩，放置，析出苷。 2、溶剂法一般是用极性较大的溶剂如丁醇进行萃取总苷，再进行柱层析。 3、层析法，常用的载体有聚酰胺，纤维素，硅胶。 4、葡聚糖凝胶分离蒽苷类效果也较好，例如；用sephadex LH—20凝胶分离大黄蒽苷。 方法：将大黄用70%甲醇提取，提取液加到凝胶柱上，用70%甲醇洗脱，分段收集，分子量大的二蒽酮苷（番泻苷A，B，C，D）先流出，然后是蒽醌二糖苷，单糖苷，最后游离苷元。按分子量大小顺序流出。 五、提取分离实例 萱草根 乙醇浸膏 乙醚 ? 乙醚溶液 不溶物 5%NaHCO3 ? NaHCO3 乙醚溶液 酸化 5%Na2CO3 黄色沉淀 乙醇吡啶 Na2CO3 乙醚溶液 重结晶 酸化 淡黄色结晶 黄色沉淀 淡黄色结晶 黄色沉淀 （大黄酸） 重结晶 橙黄色结晶 （决明蒽醌） ? 乙醚溶液 1% NaOH? NaOH溶液 乙醚溶液 酸化 浓缩 黄色沉淀 丙酮重结晶 结晶 乙醚溶液 金黄色