聚铝氨烷－铂络合物的制备及其催化加氢和氧化性能的研究-催化学报.PDF

聚铝氨烷-铂络合物 的制备及 其催化加氢和氧化性能 的研 究 袁有学 黄美玉 江英彦 中（国科学院化学研究所，北京） 近十几年来，已有很多关于高分子金属络合物催化剂的文献报导，但几乎全都是属于 有机高分子金属络合物催化剂的研究。在这些催化剂中，配位体的配位原子如氮[1、 硫[2]和磷[3]都是与碳原子直接相连接的。最近，我们研制了一种新的无机高分子催化剂， 即二氧化硅为载体的聚铝氨烷-铂络合物。在这个络合物中，配位氮原子是与铝原子相键 连的。 二氧化硅为载体的聚铝氨烷-铂络合物 简（称为Al-N-Pt）的合成方法如下： 将20g二氧化硅(370m2/g),20g无水三氯化铝和500ml硝基乙烷加到一个 1000ml三 口瓶中，在水浴冷却下搅拌均匀后通入氨气，反应4小时，用pH试纸测反应混合液的pH 值，呈碱性后反应停止，过滤，抽干，然后在420 450℃下使氯化铵升华，至产物呈白色后， 经冷却得到白色粉末状聚铝氨烷Al-N)。 将聚铝氨烷在氮气保护下与H2PtCl2·?H2O反应，以无水乙醇为溶剂，在80℃下回流 搅拌6小时，然后冷却、过滤，烘干，得到粉末状浅灰色固体Al-N-Pt。 用XPS分析聚铝氨烷-铂络合物的结果如表1所示。从表1可以看出，Al-N和Al- N-Pt的O1s,Si2p和Al2P结合能基本相同。Al-N-Pt和H2PtCl6的Cl2P结合能也基本相 同。但是Al-N-Pt的N1s结合能(401.8eV)比Al-N的N1s结合能(400.8eV)大1.OeVAl- N-Pt的Pt4f7/2结合能(73.2eV 比H2PtCl6的Pt4f7/2结合能(75.5eV)小2.3eV。这些结 果证明了在Al-N-Pt络合物中的两个氮原子与一个铂原子形成了配位键。 用Al-N-Pt催化各种芳香族化合物的加氢结果如表2所示。一般来说，苯环的加氢 1987年3月17日收到。 表 1AI-N,AI-N-Pt和H2PtCI6的X射线光电子能谱分析结果 比烯烃、硝基化合物、醛、酮的加氢要困难得多。虽然已有很多可用于芳香族化合物的苯环 加氢的金属催化剂，但大部分催化活性和选择性较低。曾报导有在较温和的条件下对苯环 加氢有较好效果的挠有机金属络合物，如 3-C3H5)CoP(OMe)3]34[],[Rh(5-C5Me5)- 表 2 AI-N-Pt催化各种芳香族化合物的加氢结果 Cl2)2Et3N5[]和 [(6-C6Me6)Ru(-H2)?(-Cl)Ru 6-C6Me6)Cl[6]，但这些均相催化剂 不太稳定，而且不易从反应产物中分离和回收使用。也出现了一些高分子金属络合物，如 聚酰胺-铂络合物[7]和具有邻氨基苯甲酸基团的聚苯乙烯-铑络合物8[]，但需要高温或加压 的反应条件。最近，周砚珠等报导[3]了一种有机硅高分子金属络合物，二氧化硅为载体的 聚--二苯基膦丙基硅氧烷-铂络合物，不但在常温常压下能够催化苯环的加氢，而且很稳 定。但在反应中需要加入盐酸作为助催化剂，否则反应不能完成，收率较低。Al-N-Pt能 克服这个缺点，不加任何添加剂，即可在常温常压下对苯环的加氢有很高的催化活性。 从表2可以看出，苯、甲苯和苯酚的加氢，分别得到100 的环己烷，甲基环己烷和环 己醇。苯甲酸甲酯的加氢得到95 收率的环己基甲酸甲酯。苯甲醚的加氢，除生成78 的环己基甲醚外，由于发生氢解，也得 到了10 的环己醇。氯苯和溴苯的加 氢同时发生了氢解，分别生成100 和 70 的环己烷，前者比后者容易进行 反应。间苯二酚的加氢，其中一个 羟 基被氢解得到90 的环己醇。苯甲醇 的加氢也同时发生氢解得到95 的甲 基环己烷。这些结果证 明，Al-N-Pt 对于芳香族化合物的加氢和氢解不但 活性高，而且应用范围广。 Al-N-Pt的稳定性相当好，用于 催化苯酚加氢时，转化数苯（酚转化摩 尔数/Pt摩尔数）达到1600以上。 Al-N-Pt的另一特点是在常温常 压的温和条件下能够催化甲醇的氧气 氧化反应生成甲醛。目前工业上生产甲醛采用以MoO3-Fe2O3,Cu-Zn或Ag作为催化剂， 在高温 300 750 下氧化甲醇的方法9[]。Brackman等报导[10]，二氮杂菲-铜络合物在 30 45℃能催化甲醇氧化反应