锂离子电池负极材料二氧化锡的合成及其改性研究-物理化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 万方数据 万方数据 摘 要 锂离子电池是近年来最具潜力的储能装置之一，其性能绝大部分取决于电 极材料活性物质的储锂能力。因此电极材料的研究发展是朝着可逆容量高、结 构的灵活和稳定性（寿命长）、高安全性、锂离子扩散速率快（电流密度大）等 目标进行。目前，石墨基材料由于其低成本、高产率、便捷嵌锂脱锂的电化学 过程、循环过程较小的体积改变（9 %）和良好的容量保持率等特点使其成为目 前锂离子电池的主要负极材料。但是，石墨基负极材料的理论储锂容量局限于 372 mAh g-1，且安全性能不高。与石墨基材料相比，SnO2 拥有较高的理论比容 量（781 mAh g-1）且具有较低的嵌锂电位，被众多学者公认为是最具潜力的替 代品之一。然而 SnO2 未能商业应用的主要原因在于（1）循环充放电过程中严 重的体积改变（高达 300 %）导致电极粉化断路现象；（2）循环过程中原位产生 的 Sn 粒子易团聚导致容量衰减的情况。为了缓解这些问题，研究者做了大量的 工作。本论文详述了笔者采用改变形貌和碳引进两种方法去改性 SnO2 的实验内 容，并对改性后的材料进行电化学研究，主要内容包括： 1. 采用棉纤维为模板，通过牺牲模板法制备褶皱状 SnO2。实验以氯化亚锡 为单一锡源，利用棉纤维天然富含的大量羟基静电吸引 Sn2+，在无还原剂和其 他表面活性剂参与的条件下氯化亚锡自水解形成 SnO2 纳米材料，550 ℃下焙烧 5 h 去除模板，制备出褶皱状 SnO2 纳米材料。样品的形貌、结构、组成通过 XRD、 SEM、TEM 等表征手段得以证明。实验结果表明褶皱状 SnO2 材料是由粒径大约 16-21 nm 的 SnO2 纳米粒子组成的二次结构。褶皱状 SnO2 纳米材料的电化学性 能明显优异，在 70 mA g-1 电流密度下循环 50 次后放电比容量仍高达 614 mAh g-1。而在 3000 mA g-1 电流密度下褶皱状 SnO2 样品的放电比容量保持在约 405 mAh g-1。形貌的变化明显改善了 SnO2 的电化学性能，一方面褶皱结构可储存较 多电解液，有助于液体电解液扩散至活性物质中，为 Li+提供快速迁移的途径， 并在一定程度上缓解 SnO2 充放电过程中剧烈的体积变化；另一方面纳米粒子能 缩短 Li+嵌入扩散距离，有利于结构的稳定性。实验结果也证实了褶皱状 SnO2 循环性能好、可逆性高、导电性好。 2. 通过简便的一步湿化学法将大部分的纳米 SnO2 限域在碳纳米管内，合成 出 SnO2@OCNTs 复合材料。实验预先用氢氧化钾处理 CNTs，活化得到羟基化/ I 羧基化、开端的 OCNTs，再借助毛细管作用和表面张力作用将 Sn2+引入碳纳米 管的空腔内，自氧化后得到 SnO2 纳米粒子（4-6 nm）。XRD，SEM，TEM 等物 理表征手段都指出 SnO2 纳米颗粒大部分填充于 OCNTs 内。电化学性能分析表 明，此复合物能明显改善 SnO2 的循环稳定性，首次放电比容量为 848 mAh g-1， 在 70 mA g-1 电流密度下循环 300 次后容量保持率高达 83.5 %。甚至在 3000 mA g-1 下材料仍保持了 398 mAh g-1 的放电比容量。这些优异的电化学性能绝大部分 取决于 SnO2@OCNTs 复合物的结构优势：（1）SnO2 纳米粒子能缩短 Li+的扩散 距离；（2）OCNTs 能提高了复合材料导电性能；（3）OCNTs 上生长的 SnO2 纳 米粒子分散均匀，能抑制原位生成的 Sn 粒子的团聚；（4）SnO2 填充在 OCNTs 管内，OCNTs 作为缓冲层，能缓解在循环时 SnO2 剧烈的体积变化。 关键词：SnO2、锂离子电池、CNTs、模板法、湿化学法 II AB ABSTRACT ABSTRACT Lithium-ion battery was regarded as one of promising energy storage devices rencently. The performance of lithium-ion batteries largely depends on Li+ storage capacities of active material electrode. Improvements in electrode materials could motivate efforts to making the structure more flexibility and stability, improving the revesible capacity, making much safer and Li+ insertion-remo