化学链循环反应中Fe2O3-Al2O3载氧体失活机理的研究.docVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184133 化学链循环反应中Fe2O3-Al2O3载氧体失活机理的研究 马忠，肖睿*，陈良勇 东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096 Tel：86-25Email：ruixiao@seu.edu.cn 摘要 在固定床反应器中研究了Fe2O3-Al2O3载氧体在化学链循环反应中的失活机理。采用XRD、SEM-Mapping、压汞和XPS表征了反应前后Fe2O3-Al2O3载氧体的结构变化。结果表明, Fe2O3-Al2O3载氧体在循环反应中的失活主要归因于Fe离子迁移和烧结。经过一定的循环次数后，Fe2O3-Al2O3载氧体表面Fe离子浓度明显升高，Fe离子在载氧体表面富集，进一步加剧了载氧体的表面烧结。 关键词 化学链；铁基载氧体；失活机理；离子迁移；烧结 0 前言 二氧化碳(CO2)的大量排放是导致全球变暖的主要原因之一，在众多的碳捕集技术中,化学链燃烧技术(CLC）被认为是最具有降低能耗潜力的CO2捕集技术[1, 2]。在CLC过程中,产生的二氧化碳不会被其他气体(如氮气)所稀释, 从而保证了其高纯度。因此, 不需要额外的设备和能量进行CO2的分离。其原理图如图1所示： 图1化学链燃烧原理示意图 载氧体是制约整个化学链燃烧技术的关键因素，目前对化学链技术的研究大多集中在开发高活性载氧体。铁基载氧体[3-5]被认为是最适合化学链燃烧的载氧体之一,因其具有低成本、无毒、良好的反应活性和相对高的熔点。但是铁基载氧体很容易在循环反应中失去活性，这样就会限制整个技术过程的经济性。导致载氧体失活的原因有很多，例如,中毒、积碳、固溶体的生成以及烧结等。烧结通常是最主要的原因，烧结的发生会导致载氧体快速失活以及结构恶化。 在化学链循环反应中,载氧体的失活机理尚未得到广泛的研究。Aditya等[6]研究了氧化还原循环中Fe2O3?CeO2复合载氧体的失活过程。经过100个循环反应后,载氧体表面出现了严重的烧结和相分离,这两种现象都会导致载氧体在氧化还原过程中失活。根据Shen等[7]研究结果,烧结会引起材料比表面积的减小,导致载氧体反应活性的损失。Galinsky等[8]研究了Fe2O3/MgAl2O4和Fe2O3/CeO2与CH4的CLC反应特性。Fe2O3/CeO2的失活是由于Fe离子的迁基金项目：国家杰出青年科学基金移导致CeFeO3的生成,从而降低载氧体的比表面积。在化学链制氢过程(CLHG)中，积碳往往 基金项目：国家杰出青年科学基金 Fe2O3-Al2O3复合载氧体被广泛的应用于化学链循环中。尽管Al2O3的加入在一定程度上提高了载氧体的稳定性，但是经过一定的循环次数后其循环稳定性也会逐渐降低。目前还缺乏对这一现象的详细了解。迄今为止,铁基载氧体的失活通常归因于烧结导致的孔体积和比表面积的减少。事实上,目前还不清楚孔体积和比表面积的变化是否是引起铁基载氧体失活的唯一原因。 本研究的目的是对化学链循环过程中Fe2O3-Al2O3载氧体失活的机理进行深入研究，这将有助于设计和制备高性能的铁基载氧体。本文采用了XRD、SEM、压汞、XPS等多种表征技术对失活的Fe2O3-Al2O3载氧体进行研究,以分析其失活的原因。 1 实验部分 1.1 载氧体的制备 采用机械混合法制备50%Fe2O3-Al2O3复合载氧体。首先，将Fe2O3粉末和Al2O3粉末在去离子水中搅拌10 h，形成一定浓度的浆体。然后，在95 ℃干燥12 h。将干燥后的Fe2O3-Al2O3混合物放入马弗炉中在1300 ℃煅烧2 h，得到50%Fe2O3-Al2O3复合载氧体。 1.2 实验装置和步骤 载氧体失活机理的研究在固定床反应器中进行，实验装置如图2所示。固定床反应器内径为5 mm, 长度为300 mm，固定床反应器的温度由K型热电偶控制。 图2 实验装置示意图 在每次实验中,向反应器中加入5 g载氧体, 然后在N2气氛下将反应器加热到实验所需的温度（900 ℃）。在还原阶段,用5% CO/N2对载氧体进行还原。还原阶段之后，用N2对反应器进行吹扫5 min。然后用浓度为19% O2/N2的混合气对载氧体进行氧化。在本实验中，所用气体流量均用质量流量计控制为1000 ml/min。 1.3 载氧体的表征 载氧体的物相组成由X射线粉末衍射（Ultima IV）确定，扫描