第6章氧化还原反应与氧化还原滴定法.ppt

2006-8 * （1）概述 KMnO4的氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。 优点：在酸性介质中KMnO4的氧化能力很强，可直接或间接测定多种无机物和有机物；KMnO4自身可作指示剂，滴定时不需另加指示剂。 缺点：反应的选择性差；KMnO4标准溶液稳定性差，不宜久存。 介质 反应 φ?/V 强酸性 MnO4-+8H++5e=Mn2++4H2O 1.51 弱酸性 中性 弱碱性 MnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH- 0.595 强碱性 MnO4-+e=MnO42- 0.564 2006-8 * （2）KMnO4标准溶液的配制和标定 配制：称取稍多于理论量的KMnO4固体，配成近似浓度的溶液，加热煮沸，并保持微沸约1小时，放置2～3天，用微孔玻璃漏斗过滤，再进行标定。 标定：常用Na2C2O4作基准物，标定反应为： 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2+8H2O KMnO4浓度的计算： 2006-8 * 标定KMnO4溶液应时注意： （1）温度：70～85℃。温度过高，C2O42-会分解，但低于60℃时反应速率太慢； （2）酸度：保持一定的酸度。一般是0.5～1.0mol·L-1H2SO4，不能使用HCl作酸性介质，因为KMnO4能氧化Cl-。 （3）滴定速度：滴定开始时速度不宜过快，否则MnO4-来不及与C2O42-反应，就会在热的强酸性溶液中发生分解。 4MnO4-+12H+=4Mn2++5O2+6H2O （4）滴定终点：微过量(半滴)的高锰酸钾自身的紫红色指示滴定终点(30秒不褪)。 2006-8 * （3）高锰酸钾法应用实例 （1）直接滴定法 许多具有还原性的物质如H2O2，C2O42-，NO2-，Fe2+，As(Ⅲ)，Sb(Ⅲ)等都可被KMnO4直接滴定。 例如直接滴定法测定H2O2 在稀硫酸介质中：2MnO4-+5H2O2+6H+=2Mn2++5O2+8H2O 2006-8 * （3）高锰酸钾法应用实例 （2）间接滴定法 某些不能与KMnO4直接反应的物质可通过间接滴定法来测定。如Ca2+，Th4+等在溶液中不与KMnO4反应，但由于它们能定量生成草酸盐沉淀，将沉淀从溶液中分离出来，加酸溶解后，用KMnO4滴定H2C2O4，从而间接求出钙和钍的含量。 例如间接滴定法测定钙 Ca2++C2O42-→CaC2O4↓→陈化→过滤、洗涤→酸溶解(用热的稀硫酸)→H2C2O4→滴定(用KMnO4标准溶液) 2MnO4-+5H2C2O4+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O 2006-8 * （3）高锰酸钾法应用实例 （3）返滴定法 对于一些有机物，可在强碱性介质中加入过量的KMnO4，反应完成后，将溶液酸化，MnO42-将发生歧化反应生成MnO4-和MnO2，将MnO2过滤除去后加入过量的Fe2+标准溶液，使高价锰都还原为Mn2+，再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Fe2+。本法可测定甲醇、甲醛、甲酸、苯酚、柠檬酸、甘油、葡萄糖等有机物。 例如返滴定法测定甲酸 ①将过量的KMnO４在强碱性介质中与甲酸反应： 2MnO4-+HCOO-+3OH-=CO32-+2MnO42-+2H2O ②反应完成后将溶液酸化：3MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O ③过滤除去MnO2后加入过量的Fe2+标准溶液使高价锰都还原为Mn2+ ④再以KMnO4标准溶液滴定剩余的Fe2+： MnO4-+5Fe2++8H+=Mn2++5Fe3++4H2O 2006-8 * 6.8.2 重铬酸钾法 （1）概述 （2）重铬酸钾法应用实例 2006-8 * （1）概述 重铬酸钾法是以下列反应为基础的： Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O φ?(Cr2O72-/Cr3+)=1.33V K2Cr2O7的氧化能力比KMnO4稍弱，但仍是一种较强的氧化剂，其应用也相当广泛。 重铬酸钾法只能在酸性条件下进行，需使用氧化还原指示剂，如二苯胺磺酸钠、邻苯氨基苯甲酸和邻二氮菲亚铁等。 重铬酸钾法的优点是： （1）K2Cr2O7易于提纯，可直接配制标准溶液； （2）K2Cr2O7溶液很稳定，可长期保存； （3）用K2Cr2O7作滴定剂时，不仅操作简单，而且大多数有机化合物与K2Cr2O7的反应速率很慢，一般不会干扰滴定； （4）Cr2O72-/Cr3+电对的标准电极电势略低于C12/Cl-电对的标准电极电势(φ?=1.36V)，因此，溶液的酸度可用盐酸来调节。 2006-8 * （2）重铬酸钾法应用实例 重铬酸钾法也有直接法和间接法两种，对一些有机试样，还可在其硫酸溶液中加入过量的重铬酸钾标准溶液，加热至一定温度，使有机试样中的碳氧化为CO2