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环醚的反应实例 + HBr BrCH2CH2CH2CH2Br BrCH2CH2CH2CH2OH HBr + HCl ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2OH HCl, ZnCl2 ClCH2CH2CH2CH2Cl ? HBr * (1)卤化氢的反应性能：HIHBrHCl （浓） (2)混合醚反应时，碳氧键断裂的顺序： 3o烷基 2o烷基 1o烷基甲基芳基。 反应规律 * 四 1,2环氧化合物的开环反应 1. 环氧化合物在酸性条件下的开环反应(反式邻二醇) H+ -H+ ?+ ?+ 18 18 * 酸性条件下亲核试剂进攻取代基多的碳原子(电子效应) 2. 1,2环氧化合物的碱性开环反应(反式开环) * 碱性条件下亲核试剂进攻取代基少的碳原子(空阻) + B2H6 (CH3CH2CH2O)3B 2 H2O CH3CH2CH2OH 环氧化合物与硼烷的反应(反马式加氢) * + LiAlH4 3 [(CH3)2CHO]4Al + Li+ H2O 4 (CH3)2CHOH + LiAlO2 环氧化合物与氢化锂铝的反应(马式加氢) * 3. 环氧化合物开环反应的应用 （1）乙二醇的生产 + H2O 190-220oC, 2.2MPa HOCH2CH2OH O.5% H2SO4, 50-70oC 酸催化水合（后处理困难） * （2）二甘醇、三甘醇的生产 + HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH 二缩三乙二醇（三甘醇） 一缩二乙二醇（二甘醇） * （3）甘油的生产 CH3CH=CH2 Cl2 500oC 气相 ClCH2CH=CH2 HOCl ClCH2CHOHCH2Cl + ClCH2CHClCH2OH Ca(OH)2 – HCl NaOH H2O * * 本节习题 P187-188 3 ((9)(10)除外) P189 7 六 脱氢反应 1oROH 脱氢得醛。 2oROH脱氢得酮。 3oROH不发生脱氢反应。 脱氢试剂：CuCrO4 Pd Cu (orAg) 脱氢条件：反应温度一般较高。 应用：主要用于工业生产。（300oC, 醇蒸气通过催化剂） 总 述 * 实 例 CH3CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CHO CuCrO4 300-345oC CuCrO4 250-345oC * 七 多元醇的特殊反应 1 邻二醇被高碘酸(H5IO5)、偏高碘酸钾(KIO4) 或偏高碘酸钠(NaIO4)氧化 反 应 式 *1 在H2O中反应。 *2 反应几乎是定量进行的。 * 2 邻二醇被四醋酸铅氧化 反 应 式 * 3 嚬哪醇重排 （1） 定义： （2） 反应式 H2SO4 或 HCl 嚬哪醇 嚬哪酮 邻二醇在酸的作用下发生重排生成酮的反应称为嚬哪醇重排。 * H+ -H+ -H2O 重 排 优先生成稳定的C+。 重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的氧正离子代替碳正离子。 能提供电子的基团优先迁移。 V相对 500 16 12 1 0.7 如迁移基团是烷基，则3o 2o 1o （3） 反应机理 * 1 由烯烃制备 羟汞化-去汞反应 2 由卤代烃制备 3 格氏试剂合成法 4 羰基化合物的还原 （参见醛、酮一章） 一 实验室制备 * 第六节 醇的制备 1 由烯烃制备(碳原子数不变） （1） 烯烃羟汞化-去汞还原反应 Hg(OAc)2, H2O THF NaBH4 NaOH 0oC :OH2 + -H+ 如果用ROH代替H2O，产物可以是醚，反应称为烷氧汞化-去汞还原反应 该反应的特点是：（1）无重排，（2）反式加成，（3）符合马氏规则（4）反应条件温和。 -AcO- Hg(OAc)2, * （2） 烯烃制醇的方法比较 反应方式 反应特点 反马氏规则 直接水合 间接水合 羟汞化-还原 硼氢化-氧化 区域选择 马氏规则 马氏规则 马氏规则 立体 重排 重排 反加，不重排 顺加，不重排 条件 酸性 酸性 接近中性 条件温和 产率高。 还原，碱性 中性 条件温和 产率高 氧