第章醇酚醚.ppt

例： 比较下列卤代烃SN1反应活性： CH2Cl OCH3 Cl NO2 ① ② ③ ④ ⑤ 结论： ③ ＞ ① ＞ ⑤ ＞ ② ＞ ④ CH3 CH2Cl CH2Cl CH2Cl CH2Cl 比较实质：苄型正碳离子 的稳定性 Y CH2+ （ 取代基-Y的推电子效应 ，C+稳定性 ） （3）多取代苯酚的酸性： 例： （复杂） OH NO2 酸性 ＜ H2CO3 pKa= 7.15 OH NO2 NO2 OH NO2 NO2 O2N （ pKa= 6.35 ） 酸性 ＞ H2CO3 pKa= 4.09 酸性 ＞ H2CO3 pKa= 0.38 （强酸） 苦味酸 （强力炸药） 2、酚醚的形成 反应： ArOH ArONa NaOH 反应实质： RX的SN2反应 常用的甲基化试剂： RX ArOR SN2 反应条件： RX以卤代甲烷或伯卤代烃为主 应用： 形成稳定的芳醚来保护高活性的酚羟基 CH3I （甲基醚） (CH3)2SO4 硫酸二甲酯 碘代甲烷 CH3O-S-OCH3 O O （克莱森重排不要求） 反应： OH NaOH CH3I (CH3)2SO4 NaOH OCH3 例： OH CH3 OH COOH OH CH3 (CH3)2SO4 NaOH CH3 OCH3 KMnO4 Δ COOH OCH3 HI Δ COOH OH 3、酚酯的形成和Fries重排 反应试剂： 酰卤 酸酐 RCOX (RCO)2O R-C-X O R-C-O-C-R O O 反应： （1）酚酯的形成 OH RCOX (RCO)2O + RCOOH + HX O-C-R O O-C-R O （酰化剂） 反应特点： 应用： （2）Fries重排 O-C-R O AlCl3 Δ OH C-R O OH O=C-R + 酚醛(酮)的合成 a. 相当于酚酯自身的傅-克酰基化反应 b. 邻对位酰基化产物为主 例： OCCH3 O AlCl3 Δ + OH O CCH3 HO O CCH3 AlCl3 Δ OCCH3 O H3C OH O CCH3 H3C （二） 酚芳环上的亲电取代反应 特点： -OH为致活基，亲电取代活性高于无取代苯 1、卤代： 比较： Br Br2 FeBr3 反应： Br2 H2O OH Br Br Br OH + Br2 CS2 OH Br Br OH OH 一卤代： （对位为主） （~80%） （1）试剂为溴水 （1）试剂纯溴 （3）形成三卤代物 （3）形成一卤代物 （2）无需催化剂 （2）需用催化剂 ( CCl4 ) 2、磺化： 浓H2SO4 OH OH SO3H OH OH SO3H SO3H SO3H 25℃ 100℃ 100℃ 100℃ 特点： 反应可逆，且-SO3H为良好的离去基，可以被其它基团取代，也可以用稀酸直接除去。 HNO3 OH NO2 NO2 O2N 苦味酸 SO3H OH Br2 Fe OH H3O+ Br Br 邻溴苯酚 3、硝化： 比较： 反应： + 稀HNO3 OH NO2 NO2 OH OH （1）试剂为稀硝酸（20%） （1）试剂为浓HNO3/浓H2SO4（混酸） （2）无需催化剂，无需加热 （2）需用催化剂，需加热 特点： 室温 NO2 浓HNO3/浓H2SO4 55~60℃ 特点： 4、傅-克（Friedel-Crafts）反应： 保护反应： CH3Cl OH C2H5 （1）无水AlCl3一般不直接催化反应 （2）常将-OH醚化保护后再进行傅-克反应 特点： NaOH OCH3 OCH3 C2H5Cl AlCl3 OH 浓HI OCH3 傅-克烷基化： C2H5 Δ 傅-克酰基化： 酚酯的Fries重排 均以邻对位产物为主 （六）邻二醇的反应 1、邻二醇的氧化 ——HIO4 为氧化剂 反应： (H)R-CH－C-R R2 OH OH HIO4 R-C-R2 O (H)R-C-H O （高碘酸） 醛 酮 + 氧化条件： a. 邻二(多)醇类 b. 能形成环状过渡态的邻二醇 例： CH3-CH－C-CH3 CH3 OH OH HIO4 CH3-C-CH3 O CH3-C-H O 乙醛 丙酮 + HIO4 + 例： HIO4 H-C-H O OH CH2OH O CH2-OH CH2 CH2-OH OH (CH3)3C OH OH OH HIO4 （—） HIO4 （—） H-C-(CH2)4-C-H O O (控构基团） OH OH HIO4 （—） 2、频哪醇 ( Pinacol ) 重排 频哪醇： 反应： H2SO4 2个羟基均连在叔碳原子上的邻二醇 频哪酮 R1-