《物理化学》第11章化学动力学.ppt

化学动力学 假设C为活泼中间物（如自由原子、自由基等），则它一旦生成就会立即反应掉，故寿命短、浓度低，可以近似地认为在反应稳定进行时，其浓度基本上不随时间而变化（即保持为某一定值），也即它的生成速率等于它的消耗速率。 对连串反应，若中间物B很活泼，则稳态处理结果和假设k1 k1?（即第一步为速控步）时的结果一致，但却避免了先求精确解的麻烦。 热爆炸：放热-升温-反应更快-放热更多······。 动力学方程中是反应物的分压，而实验测得的是总压，故需先求得反应物A的分压： 为排除产物的干扰，最好采用初始速率法 method of initial rates：用一系列不同初始浓度c0，绘若干条c—t曲线，求每条曲线初始浓度c0处的速率，再按上法作lg r0—lg c0曲线（应为直线），求得k和n。该法对逆向也能进行的反应显然更为可靠。 活化能 activation energy； 指前因子 pre-exponential factor； 频率因子 frequency factor。 因dlnk=dk /k，故微分式表示的就是温度每升高1度，速率常数增加的百分数。 一般化学反应的活化能约在40~400 kJ/mol之间。 第一项为0时即为齐次方程。求解时先求出相应齐次方程的解，再将解中的常数变换为函数u(t)，然后求出该函数。 * 此时可得：cB=k1cA /k1’，代入B的速率方程，得：dcB/dt=0，即B很活泼，其浓度很小且近似等于常数（稳态近似法）。 南大傅献彩教材则认为第三限以上的爆炸为热爆炸。 链引发：系统在热或光的作用下产生活性质点； 链传递：反应在活性质点参加后循环发展； 链终止：活性质点销毁，链中断。 因DCl-Cl 243 DH-H 436，故链的引发从Cl2而不是从H2开始。又H·比Cl·活泼，使系统中Cl·的浓度远高于H·，故链终止方式为Cl· + Cl·，而不是Cl· + H·或H· + H·。 可得总反应的表观速率常数k和各基元反应速率常数之间的关系。可见，总反应的表观活化能是组成该反应的各个基元反应活化能的代数和。 生物体内的化学反应几乎都是在酶的催化下进行的。事实上，人体就是由许许多多的酶组成的一座超级化学工厂，酶这个小工厂一秒钟可以加工一亿个分子。酶的活性部位经常是由Cu、Fe、Zn、Mn、Mo、Mg等金属原子构成。 大多数酶的KM在0.1~10-6 mol·dm-3之间。 对热力学可能的反应，可以通过动力学的研究加快或降低其反应速率（浓度、压力、介质、温度、催化剂、光照等各种因素的影响）。如25℃时，反应H2(g) + 0.5O2(g) == H2O(l)，ΔrGm? = -237.13 kJ·mol-1，根据热力学，反应向右进行的倾向极大。但热力学对于反应需要多长时间却不能提供任何启示。实际上，在通常条件下，H2和O2可放在一起，长期存放，相安无事，要完成化合至少要1000万年，但若升温至800℃时却以爆炸的方式瞬间完成，若选用合适的催化剂如钯，则常温常压下即能以较快的速率进行并释放出能量，可设计成氢氧燃料电池。 对热力学不可能的反应，则没有必要再去研究其动力学问题，但可改变条件使它从不可能转变为可能。如反应（相变）C(石墨) == C(金刚石)，常温常压下是不能自发进行的，此时研究其动力学没有任何意义，但将压力升至1.53×109 Pa以上时即可使反应变为自发。 微分形式的速率方程 differential rate law； 反应总级数 overall order of reaction。 幂函数 y = xa（指数函数 y = ax）。 在不知是否基元反应或速率方程的情况下，反应级数仍然是未知的。 1、unit of rate constant is [c]1[t]-1； 2、the plot of the t dependent of c is a straight line； 3、half-life of reaction is proportional to c0。 1、unit of rate constant is [t]-1； 2、the plot of lnc against t is a straight line； 3、half-life of first-order reaction is independent of c0。 1、unit of rate constant is [c]-1[t]-1； 2、the plot of the t dependent of 1