第五章自由基溶液聚合原理及生产工艺4教学讲义.pptVIP

第五章 自由基溶液聚合原理及生产工艺 第一节 溶液聚合原理 第二节 醋酸乙烯溶液聚合生产工艺和聚乙烯醇生产工艺 第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺;第一节 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分类;二、溶液聚合的优缺点 1、优点 科学研究上，可选用 Cs 较小的溶剂，控制低转化率，容易建立聚合速率、数均聚合度和单体浓度、引发剂浓度的定量关系，方便动力学研究。 生产工艺上，散热控温容易，可避免局部过热，体系粘度较低，可推迟自动加速现象出现，控制较低转化率可消除自动加速现象，接近匀速反应，分子量分布窄。 2、缺点 设备利用率低；增加溶剂分离与纯化的回收工艺；聚合速率慢；分子量不高。;3、对分子链形态和分子量分布的影响 良溶剂，链自由基处于伸展状态，形成直链形大分子； 不良溶剂，链自由基处于卷曲或球形状态，高转化率时，以溶涨状态析出，形成无规线团； 有溶剂存在时，减少向大分子的转移，形成支化大分子的机会减少； 自动加速现象和向溶剂链转移的共同作用，使分子量分布变宽。 四、溶剂的选择 ka ≈ kp ，仅为链转移剂，不影响聚合速率； kp ktr, s ， 链增长反应为主； 产品为溶液，选择良溶剂；产品为固体，选择非溶剂； 成本低，毒性低。;五、向溶剂链转移的应用-----调节聚合 通过链自由基向溶剂或链转移剂的转移，可制备分子量低的聚合物，也称低聚物，或调聚物，此过程称为调节聚合。例如，乙烯在溶剂四氯化碳（调节剂）的作用下，制备低聚物，反应原理如下：;链增长：; ;三、工艺条件分析 1、溶剂甲醇 甲醇对 PVAc 溶解性好，链自由基处于伸展状态，可推迟自动加速现象出现，分子量分布窄； 甲醇的 Cs 较小，不是影响分子量的主要因素； 甲醇是醇解反应的醇解剂，反应后无需分离； 甲醇与 VAc 有恒沸点 64.5℃，聚合温度（ 65℃ ±0.5 ℃ ）,聚合反应容易控制。;（2）链增长：;（4）链转移： 向单体转移：;（a）位置的转移反应与分子链结构控制;（b）位置的转移反应与分子链结构控制;（c）位置的转移反应与分子链结构控制;醇??后得到两个线形的 PVA 分子链;讨论：醋酸乙烯在甲醇中的溶液聚合的工艺条件为： 65℃ ±0.5 ℃ ，50％－60％，4hr－8hr，为什么？;四、氧在处理醋酸乙烯溶液聚合意外事故过程中的作用 氧对醋酸乙烯酯的聚合具有缓聚甚至阻聚和引发的双重作用，此种双重作用取决于温度和吸氧量。 大量氧存在，且温度较低时，起缓聚甚至阻聚作用；高温下，含氧量较低时，可产生自由基引发聚合。;五、PVAc 的醇解反应 （1）直接水解法;1、准备：将醋酸乙烯酯、溶剂甲醇、引发剂 ABIN 分别计量、备用。 2、聚合：由两釜连续操作，两釜连用考虑到生产周期、物料粘度等因素，配有双层螺带式搅拌器和回流冷凝装置。 将醋酸乙烯酯（80分）、溶剂甲醇（20分）、引发剂 ABIN 依次加入第一聚合釜， 65℃ ±0.5 ℃ ，常压，聚合大约 1hr，转化约 20％时， 根据釜内液面下降指示控制连续出料时间； ;3、单体回收 PVAc 树脂混合液进入吹出蒸馏塔，同时甲醇经蒸发器成为甲醇蒸汽也进入吹出蒸馏塔，在塔内单体和甲醇一同被蒸（吹）出，吹出的混合蒸汽经冷凝后部分回流至塔内； ;4、PVAc 的醇解 PVAc 树脂在吹出蒸馏塔中除去单体和部分甲醇后，再补充甲醇得到 PVAc 达 40％的溶液，由塔底进入醇解机，同时在醇解机中加入催化剂氢氧化钠（含少量水助催化）、然后醇解 20min－30min ，得到大小不匀的、且溶涨有甲醇的 PVA 颗粒； PVA 颗粒经粉碎机粉碎，再经压榨机压榨除去大部分甲醇（含醇钠和水），得到含甲醇少的细粉状的 PVA ； 细粉状的 PVA 再经干燥机（水蒸气加热干燥）除去残留甲醇，得到成品 PVA ； 上述过程得到的甲醇废液经压滤机除去固体杂质，得到的醇解废液按规定办法处理。;生产工艺流程图;第三节 丙烯腈溶液聚合生产工艺 　一、丙烯腈 　　丙烯腈在常温常压下是具有独特气味的无色透明、易流动液体。相对分子质量为 53.06，沸点为 77.3℃，凝固点为－83.6℃，相对密度为 0.8060 ，易燃、易爆，在空气中的爆炸极限为 3.05%～17.0%（体积）。 　　丙烯腈能与苯、甲苯、四氯化碳、甲醇、、乙醇、乙醚、丙酮、醋酸乙酯等许多有机溶剂以任何比例互溶，丙烯腈也能溶于水。 　　丙烯腈能与水、苯、甲醇、异丙醇、四氯化