基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究.docVIP

基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的研究 摘要 本实验主要研究基于离子液体和聚离子液体掺杂对金属有机框架材料的CO2吸收性能的影响。以三水合硝酸铜和均苯三甲酸为原料制备铜的金属有机框架材料，以1-甲基咪唑，1-乙烯基咪唑为原料合成咪唑类离子液体与聚离子液体，并将不同阴离子的离子液体与聚离子液体掺杂入金属有机框架材料中得到一系列的复合材料。对合成的离子液体/聚离子液体和金属有机框架复合材料采用扫描电镜、热重分析、红外光谱、1HNMR核磁等方法进行测试与表征。在一定条件下，对所合成的材料进行N2与CO2吸附性能实验。结果表明我们所设计的复合材料对CO2的吸附效果并不理想，当引入亲水性的含Br-的离子液体/聚离子液体时，得到的复合材料的比表面积降低至675.39 m2 g-1、522.05 m2 g-1，同时CO2的吸附量也相应的减少到47.029 cm3 g-1 、34.051 cm3 g-1。而当引入疏水性的PF6-时，复合材料的比表面积降低至769.09 m2 g-1、783.29 m2 g-1，并且CO2吸附量也减少到52.583 cm3 g-1、50.944 cm3 g-1。这是由于离子液体的亲水性不同造成的，该实验结果表明CuBTC材料在常温常压下对CO2的吸附由比表面积吸附主导。 关键词：金属有机框架、离子液体、离子交换、CO2吸附 第1.1节 前言 金属有机框架(metal-organic-frameworks)是指由金属离子或金属簇和含有O和N原子的有机配体构成的具备周期性网络结构的配位聚合物。在MOF中，有机配体和金属离子或团簇的排列具有明显的方向性，可形成不同框架的孔隙结构，表现出不同的吸附性能[1-3]、光学性质[4-6]和电磁特性[7-8]等。MOF通常是通过溶液中配体和金属盐之间的配位反应合成的(即溶剂热或水热合成)。为了消除大量使用挥发性有机溶剂导致的环境污染，研究人员开发了一些无溶剂合成方法，如超声和微波合成法、电化学合成法、干凝胶转化MOF合成法等[9]。合成的MOF的拓扑结构取决于配体的几何结构，MOF的稳定性由金属-连接体组合的类型决定。由于金属簇和有机配体之间配位键的强度，MOF具有几何结构和晶体结构良好的有序框架，并且即使从结构中除去客体物质，它们的孔隙一般也是永久性的[10]。 MOF不同于高分子聚合物，无机化合物和碳基材料，具有以下优点。一，由于它是一种结晶化合物，所以化合物内部排列非常有序;二，由金属离子和有机配体组成，兼具无机和有机两种特性;三，利用配体的多样性和金属配位的多样性，可以进行合理的设计，使其具有高度的可控性结构;四，通过有机配体的改性，可以对孔洞和表面进行功能化修饰，使其符合催化，选择性吸附和其他应用的条件;五，出色的化学稳定性和热稳定性;六，MOF的合成简单，金属与羧酸或氮杂环反应相对容易。 除了上述优点之外，MOF作为多孔材料具有以下特性。一，孔隙结构的多样性：MOF由于配体的多样性，孔径分布宽(从微孔到大孔)，且有些MOF不是单一孔隙，有时含有多种不同直径的孔隙。另外，MOF的孔形状也是多样化的。二，高比表面积和孔体积：在多孔材料中，仅多孔MOF能到达很高的比表面积。三，不饱和配位点：在一些MOF的合成中，金属离子不但与有机配体配位，还可与别的溶剂分子(如水，甲醇，乙醇，DMF等)配位，这是由空间位阻、电荷守恒等缘由引起的。当这些含有溶剂分子的小分子和MOF在真空加热的条件下，可以去除络合溶剂分子，从而使金属在MOF中具有不饱和金属配位点。四，配位结构的多样性：不同的金属离子具有不同的配位能力，甚至相同的金属离子在不同的反应条件下也有不同的配位构型，不同的配位直接导致MOF结构的不同。此外，有机配体的结构也是多样的，有多吡啶类型、羧酸和吡啶杂化物等，羧酸基团和金属配位模型有很多种，包括单齿和双齿配位模型，同一化合物中也有单双齿混合配位模型[11]。有时MOF中的有机配体还能形成氢键或相互作用，这些都使MOF的结构复杂化。 MOF在气体吸附中的应用需要综合多方面的影响因素。有以下几种方法可以提高MOF的气体吸附性能[10,12,13]。一是设计具有高比表面积或孔体积和合适孔直径的MOF。二是设计合成具备不饱和金属配位点的MOF。三是有机配体的改性，如引入功能型基团(-Br，-NH2，-OH等)。四是将具有吸附气体性质的其他不饱和金属离子或目标分子添加到MOF中，或使用轻金属离子参与配位。 MOF与传统纳米多孔材料相比最具吸引力的特点是可以通过结合各种金属和有机配体来制造大量具有不同晶体结构和化学成分的材料[14]。与传统的多孔材料如沸石相比，结构的可调性和功能性使MO