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通过聚合诱导自组装合成以聚电解质为稳定嵌段的纳米材料 摘要 由于在催化、药物释控等方面的广泛应用前景，嵌段共聚物纳米材料备受追捧。近年来，聚合诱导自组装技术的出现与快速发展为大批量制备嵌段共聚物纳米材料提供了新的思路和方法。本文选用阴离子聚电解质聚 2- 丙烯酰胺-2- 甲基丙磺酸(PAMPS95)为大分子链转移剂，双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为单体，利用可见光活化RAFT 水溶液分散聚合诱导自组装制备以阴离子聚电解质为稳定嵌段的纳米材料。通过实验探究反应的温度、固含量、聚合度对聚电解质稳定嵌段自组装过程的影响，由核磁共振氢谱(1H NMR)、水溶液电泳测试、动态光散射技术(DLS)对聚合物的表征测试结果可知，以聚电解质作为稳定嵌段可明显改变其自组装过程。这一工作为构建以聚电解质为稳定嵌段的纳米材料开拓了新思路，对进一步合成尺寸形貌可控的聚电解质稳定嵌段纳米材料有重要作用。 关键词：聚合诱导自组装，聚电解质，可见光活化 RAFT 聚合 1.1 传统水溶液自组装 1. 绪论 在非共价键相互作用(如静电作用、氢键作用、范德华力、亲疏溶剂、配位作用等)下，分子自发形成具有稳定结构的聚集体的过程，此即为自组装。 Newman 课题组[1]在 1962 年对嵌段共聚物自组装进行了首次报道。自组装体系大多在溶液中进行，现许多以水为溶剂，两亲性嵌段共聚物的亲水部分，利用非共价键作用包裹着疏水部分，形成稳定胶束，从而阻止疏水部分聚集成沉淀。传统水溶液自组装具有结构、形态可控等优点。 但由于传统水溶液自组装合成的纳米材料形貌较单一，这就使得形貌相对复杂的纳米材料，较难合成，同时可重复性较差。并且传统自组装往往需要在稀溶液(固体含量小于 1%)中进行，不利于聚合物纳米材料的大规模生产。 1.2 聚合诱导自组装 聚合诱导自组装技术(PISA)的出现与迅猛发展，实现了高固含量(5%~50%) 下制备嵌段共聚物材料。如图 1.1 所示，自组装发生在反应的过程中，利用活性可控自由基聚合，如可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT)、氮氧稳定自由基聚合(NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)等，对亲溶剂的稳定嵌段用单体扩链，由于该单体形成的聚合物不亲溶剂，在达到临界胶束浓度后成核，同时进行自组装而形成各种形貌的组装体，如球、蠕虫、囊泡。 通过分散聚合或者水相乳液聚合均可进行聚合诱导自组装，其中可以作为分散聚合的反应介质有许多，如水、醇、烷烃等。在水中进行聚合具有明显的优势，水不仅是环境友好型溶剂，而且水的极性较大，在水相自由基聚合的聚合速率较快。继 2007 年 Hawker 课题组[2]首次报道完成水溶液分散聚合诱导自组装后，便吸引了大量学者的目光。 水溶液分散聚合诱导自组装的首要条件是寻找一种单体亲水，其聚合物链段疏水的物质。目前报道中符合这种要求的单体仅有甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)[3] ，N-异丙基丙烯酰胺 (NIPAM)[4]， 丙烯酸 2- 甲氧基乙酯(MEA)[5] 和双丙酮丙烯酰胺(DAAM)[6]。 1.3 聚电解质 聚电解质是指分子链上有许多离解性基团的高分子，当高分子电解质溶于介电常数很大的溶剂，如水中时，就会离解，生成高分子离子与许多低分子离子(称为反离子)。在整个 pH 范围内都可发生离解的是强聚电解质，弱聚电解质只能在部分 pH 范围内离解。常见的聚赖氨酸、壳聚糖、聚丙烯酸等都属聚电解质范畴，且根据其电离后高分子链上所带离子类型，可将聚电解质分为阳离子型、阴离子型及两性聚电解质。聚电解质兼有高分子长链与小分子电解质电离的一些性质，如导电、粘度高等。 当选用聚电解质作为稳定嵌段进行 RAFT 水溶液分散聚合时，由于聚电解质稳定嵌段在水溶液中发生离解，形成带电高分子链段，若没有带相反电荷的物质与之中和， 那么带强电的聚电解质稳定嵌段上会存在不可忽视的静电排斥力，使得带电高分子链段处于高度伸展状态，阻碍自组装，生成不稳定聚集体。当然，聚电解质不仅可以作为稳定嵌段进行自组装，也可被用作成核嵌段。 Armes 课题组[7]在 2012 年报道了通过RAFT 水溶液分散聚合合成阴离子聚电解质稳定嵌段纳米粒子。他们使用带负电荷的聚甲基丙烯酸-3-磺丙基钾 (PKSPMA)作为稳定嵌段，甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)作为单体，在没有盐的参与下， 当使用PKSPMA 稳定嵌段时，由于高度带电的阴离子链之间的横向排斥作用力，自组装存在问题。然而，当加入盐之后通过(i)KSPMA 单体与非离子单体(甲基丙烯酸 2- 羟乙酯， HEMA) 共聚或(ii)使用 PKSPMA 大分子链转移剂与聚甲基丙烯酸甘油单酯(PGMA)大分子链转移剂