溴代苯二甲酸环状寡聚酯的合成研究.docVIP

溴代苯二甲酸环状寡聚酯的合成研究 摘要 在此，我们运用了一种相较于传统聚合法更为新颖的合成方法假高稀方法，来合成溴代苯二甲酸环状寡聚酯(主要包含2-溴对苯二甲酸丁二醇酯、2，5-二溴对苯二甲酸丁二醇酯和5-溴间苯二甲酸丁二醇酯三种溴代苯二甲酸环状寡聚酯)。然后运用基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)、一维核磁氢谱(1H NMR)对这三种环状寡聚酯进行表征测试，最后尝试利用环状寡聚酯中的溴原子作为反应位点进行Suzuki反应。 关键词：假高稀、环状寡聚酯、溴代苯二甲 第一章前言 1.1. 聚酯的定义 聚酯是由多元醇和多元酸缩聚反应而成的聚合物。聚酯的分子链以酯基为主。 1.2. 聚酯的社会历史 在聚酯被人们认知以前，其实人类就已经掌握了部分天然聚酯的使用方法，比如利用虫胶聚酯来防腐等，但天然聚酯较难取得，因此使用也受到了限制。随着化学的逐渐发展，人们认识到了聚合物的存在，并注意到了聚酯用途的广泛性，人类开始真正尝试合成聚酯。直到二十世纪三十年代，美国的DuPont公司才探索出了合成聚酯的可行路线，不过只能合成脂肪族聚酯[1];一直到了二十世纪四十年代，英国的Calico印刷业协会才首次发现了如何制备芳香族聚酯[2]。到了当代，合成聚酯的方法日益增多。总的来说，聚酯是利用从石油等天然原料中提取出的低分子化合物为原料，通过化学反应加聚或缩聚，再经过抽丝，水下切粒等流程加工成为纤维聚酯或者非纤维聚酯。 1.3. 聚酯的分类 聚酯的类别主要由合成酯的酸与醇来决定，一般分为脂肪族聚酯(聚酯的聚合物链上不含芳香环，全部为烷基链)和芳香族聚酯(聚酯的聚合物链上含有一定量的芳香环，芳香环可有酸或醇引入)。使用的酸通常是构成聚酯主链较为重要的部分，种类较多;而醇通常使用乙二醇，丙二醇和丁二醇等。 目前最为广泛利用的聚酯主要包括以下几种，结构如图1所示。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)：具有良好的力学性能，耐高温，耐低温，无毒，所以可以直接用于包装食品、制作饮料瓶[3]。聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)：具备涤纶，腈纶，尼龙的各种优点，通常用作制备服装、纺织品和装饰材料[4,5]。聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)：热塑性聚酯，五大工程塑料之一，具有高耐热性、优异的加工性、电性能良好，在电器元器件，精密仪器，电子产品中有广泛用途[6]。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)：将PET中的苯环替换为了萘环。相较于PET，刚性更大，耐紫外线，耐辐射性以及气密性等性能更加优异，但产量较低，价格较高，主要用于制作PEN薄膜，应用于精密电器元件[7]。 1.4. 聚酯的合成 目前合成聚酯的方法主要分为两种：一是传统缩聚法，二是开环聚合法。 第一种方法：传统缩聚法，可以通过两种途径进行：第一种途径是直接缩聚法，第二张途径为酯交换法[8]。以对苯二甲酸乙二醇酯的合成为例对这两种途径的实施进行了简单说明。第一种途径---直接缩聚法(如图2所示)：这是较为经济的合成方法，以对苯二甲酸(PTA)与过量的乙二醇(EG)为原料，先在155-210摄氏度下反应酯化生成低聚合度的预聚体，然后再在220摄氏度、高真空下反应得到最终分子量较高的聚合物。 第二种途径---酯交换法(如图3所示)：可以分为三步进行，甲基化，酯交换和缩聚。首先，以对苯二甲酸(PTA)与稍过量甲醇为原料进行甲基化反应生成对苯二甲酸甲醇酯(DMT);然后，对苯二甲酸甲醇酯与乙二醇再在相对较低度下反应，酯交换反应得到低聚合度的预聚体(BHET)，最后，在高温和高真空度的条件下缩聚反应并蒸馏出乙二醇副产物，提高聚合度，得到分子量较高的聚合物。 图3. 酯交换法合成对苯二甲酸乙二醇酯。 第二种方法：开环聚合法，是通过合适的引发剂对相应的环状寡聚酯单体开环反应(有的需要进一步缩聚)得到线性聚合物的过程。开环聚合法相较于传统缩聚法具有很多优点：操作简单、反应条件温和、能耗小、不产生小分子副产物等等，因此开环聚合法引起了科学家们的广泛兴趣。而运用开环聚合法合成聚酯的前提是首先要对环状寡聚酯单体的合成与性质有所了解。 最开始，环状寡聚酯不是人为故意合成出来的，而是做为合成线性聚酯的副产物被偶然发现的。一般而言，合成的线性聚酯产品中含有2~3%的环状寡聚酯[9]。因此要想得到大量的环状寡聚酯，如果直接从线性的聚酯产品中提取的话，效率较低，操作麻烦困难。因此，需要通过其他方法来获取环状寡聚酯，随着对环状寡聚酯的深入研究，目前主要有三种方法可以大量获得环状寡聚酯，分别为：假高稀法、聚合法固载法和解聚成环法。 1.5. 环状寡聚物合成：假高稀法 相比于假高稀法，另外