全书电子课件：配位化学.ppt

(3)通过热分解或光照分解,可制得某些多核羰基化合物。如： 3 Os(CO)5 Os3(CO)12＋3CO 2 Fe(CO)5 Fe3(CO)9＋CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4)两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 ＋Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 ＋Fe2Ru(CO)12＋CO △ UV,汽油 320K 380K 2羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)5＋3NaOH Na[HFe(CO)4]＋Na2CO3＋H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物 Na[Co(CO)4]＋H＋ H[Co(CO)4]＋Na＋ Co(CO)4－ ＋ H＋ (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)9＋4NO 2Fe(CO)2(NO)2 ＋ 6CO (4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 ＋Br2 2Mn(CO)5Br pKa≈7 1 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的σ电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键M→L形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 7.1.3 有效原子序数规则(EAN规则) 举例说明18e规则和如何确定电子的方法: ①把配合物看成是给体－受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； ②对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H－、烷基R－和芳基Ar－，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 4×2＝8 ＋)4CO 4×2＝8 ＋)2H－ 2×2＝4 10＋8＝18 6＋8＋4＝18 ③在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把额外的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6＋: Mn+ 7－1＝6, 6CO 6×2＝12， 6＋12＝18 Co(CO)4－： Co－ 9＋1＝10, 4CO 4×2＝8， 10＋8＝18 ④对NO等三电子配体: ●按二电子配位NO＋对待,多 ●亦可从金属取来一个电子 余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(N