葛根素与水二聚体相互作用的密度泛函理论研究.docxVIP

PAGE PAGE 1 葛根素与水二聚体相互作用的密度泛函理论研究 葛根素与水二聚体互相作用的密度泛函理论讨论 　　2 结果与商量 　　2.1 几何构型 图1和图2列出了优化后的葛根素和水分子的及原子编号，二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕的DFT-B3LYP/6-31+G全优化几何构型部分几何参数列于表1。其中酚羟基O25-H26〔即葛根素异黄酮母核B环上的酚羟基〕与水形成的二聚体称为二聚体Ⅰ;酚羟基O27-H28〔即葛根素异黄酮母核A环羟基〕与水形成的二聚体称为二聚体Ⅱ;羟基O44-H45与水形成的二聚体称为二聚体Ⅲ;羟基O34-H35与水形成的二聚体称为二聚体Ⅳ;羟基O36-H37与水形成的二聚体Ⅴ;羟基O41-H42〔即葡萄糖五元环结构所连亚甲基上的羟基〕于水形成的二聚体称为二聚体Ⅵ。　　由表1可见，二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕中的接触点〔O-H…O〕距离分别为0.1692、0.2589、0.1580、0.1606、0.1715和0.3094nm，长短次序为：ⅢⅣⅠⅤⅡⅥ，接触点距离最短属于二聚体Ⅲ。二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕均近似地属于C1点群，与单体相比，二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕接触点为O-H…O的O-H键长改变分别为0.0018、0.0012、0.0027、0.0026、0.0017和0.0009nm，二聚体Ⅲ的O-H键长改变最大。与单体相比，二聚体键角改变均小于0.8°，二面角改变均小于0.2°。由此可见，聚合和分子间互相作用未造成各单体较大的扭曲，对内旋转影响也比较小。依据二聚体的接触点种类和距离可以初步推想出结果：二聚体Ⅲ的稳定性最优。　　2.2 电荷分布及转移 由表2可见，与单体相比，在接触点上的氧原子，氢原子及附近的氧原子改变明显。如二聚体Ⅲ中的O44为-0.817e削减了0.027e，H45为0.540e增加了0.011e。结合后H2O上的氧原子和氢原子的电荷也有明显改变。子体系间电荷转移比较多。在二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕中两子体系间电荷传递主要通过接触点O-H…O传递电荷分别为0.051、0.028、0.029、0.028、0.052和0.022e。　　2.3 结合能 由表3可知，在DFT-B3LYP/6-31+G水平下求得的葛根素和水形成二聚体时的分子间互相作用能，有总能量〔E〕和经基组叠加误差〔BSSE〕和ZPE校正后的结合能〔ΔEc〕两部分。二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕结合能分别大小顺序为：Ⅲ﹥Ⅳ﹥Ⅵ﹥Ⅴ﹥Ⅰ﹥Ⅱ。经BSSE和ZPE校正后的葛根素与水二聚体的最大结合能为-79.82kJ·mol-1，属于构型Ⅲ，而二聚体Ⅱ的结合能较低，这是由于所连接的酚羟基受葡萄糖糖基的位阻影响，活性较弱，这与前面的稳定化能及依据键长和接触点距离来推想二聚体稳定性基本相一致。　　2.4 热力学性质 基于统计热力学的方法，在振动分析基础上〔频率校正因子为0.96[10]〕，计算在298.15K下由单体生成二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕的热力学函数的改变值，见表4。由单体生成二聚体时，体系熵值减小，分子间互相作用使聚合过程焓值变大，是吸热过程，形成二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕焓变值Ⅲ﹥Ⅳ﹥Ⅴ﹥Ⅵ﹥Ⅱ﹥Ⅰ，说明二聚体Ⅲ，Ⅳ，Ⅴ，Ⅵ，Ⅱ，Ⅰ分子间互相作用依次减弱。分子间互相作用最强的二聚体为Ⅲ，这与前面推论一致。　　3 结论　　由葛根素结构分析，黄酮母核上的有两个酚羟基，由于酚羟基与苯环已形成了共轭体系，很难像醇羟基一样发生反应，故酚羟基上与水分子发生氢键作用形成二聚体的稳定性可能较差。因此连接在葡萄糖苷上的4个羟基与水互相作用形成的二聚体稳定性可能较优。　　在DFT-B3LYP/6-31+G水平下，求得的葛根素与水二聚体的优化结构〔Ⅰ～Ⅵ〕。而且经振动分析得优化结构无虚频，具有稳定的结构。与单体相比，二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕接触点为O-H…O的O-H键长均变大，接触点距离最小的属于构型Ⅲ。而且各接触点上的氧原子，氢原子及附近的氧原子电荷改变明显。对葛根素与水形成二聚体〔Ⅰ～Ⅵ〕的自然键轨道，互相作用能和热力学性质上来分析，最大的结合能和焓变值分别为79.82kJ·mol-1和-20.92kJ·mol-1，均属于构型Ⅲ。因此，二聚体Ⅲ为最稳定结构。