第五章 不对称氧化.pptVIP

酮的烯醇盐给出更高的立体选择性： 5.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物 手性N-磺酰基氧杂氮杂环丙烷173催化效果更好(95％e.e.,143为62％e.e.)： 5.8 烯醇盐的不对称氧化用于制备光学活性的α-羟基羰基化合物 5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 Cu(I)金属配合物是不对称氮杂环丙烷化反应最有效的催化剂之一。 氮杂环丙烷化从机理上可能具有烯烃环丙烷化的基本特征。 普遍接受的机理是反应过程中存在Cu-类卡宾中间体。 常用的手性配体 5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 Sharpless报道了使用廉价的氯胺-T为氮源的氮杂环丙烷化反应 5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 Evans小组使用Cu-双噁唑啉配合物178进京烯烃的对映选择性氮杂环丙烷化取得很好的结果。 5.9 不对称氮杂环丙烷化反应 5.9 不对称Kharasch反应 5.9 不对称Kharasch反应 5.9 不对称Kharasch反应 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 3. 环氧醇用的X2-Ti(OPri)4开环反应 化学计量Ti(OPri)4存在下，用等当量卤素处理烯丙基和高烯丙基环氧醇，可以高区域选择性和温和条件产生卤代醇。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 4. 由分子内的亲核试剂开环 实现2,3—环氧醇区域选择性开环的另一条途径是，通过将潜在的N—亲核试剂或O—亲核试剂连接到羟基上，从而利用其分子内亲核性的优势。这种分子内开环的一个应用实例是鞘氨醇各异构体的合成。L-赤式鞘氨醇的对映选择性合成： 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 D-赤式鞘氨醇的对映选择性合成： 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 5. 由金属氢化物试剂开环 在不同的条件下使用不同的试剂，2,3-环氧醇与金属氢化物发生开环反应，分别产生1，3二醇或1，2二醇。 Red-Al还原产生1，3二醇。 DIBAL-H和 LiBH4/ Ti(OPri)4还原产生1，2二醇。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 4.3.5 Payne重排/开环过程 在碱存在下，亲核开环可通过Payne重排在C-1位上发生，生成2，3二醇。 制备丁糖醇： 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 5.4.2 内消旋环氧化合物的不对称失对称性作用 内消旋环氧化物以不对称的方式用亲核试剂开环失对称性。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 在某些Lewis酸存在下，催化剂或试剂的金属中心能够与环氧化合物的氧原于配位，并且配体环境使得某些非手性亲核试剂能够对环氧化合物原来是对映的碳—氧键进行区分。下述例子中失对称性作用得到满意的对映选择性。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 含BINOL配体的镓络合物101a，催化环氧化合物硫醇的高对映选择性开环。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 Jacobsen试剂（即salen类型试剂）催化： 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 （salen）Cr-N3试剂应用于外消旋端基环氧化合物的动力学拆分： 实例，抗高血压药物（S）-普萘洛尔的制备。 5.4 2,3-环氧醇的选择性开环 5.5 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 对于形成不止一个手性中心的不对称反应时，一个重要的考虑是将动力学拆分和原来的不对称合成结合起来。 Schreiber通过考查各种二乙烯基甲醇底物的不对称环氧化反应建立了一个数学模型。 5.5 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 5.5 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 5.5 对称的二乙烯基甲醇的不对称环氧化反应 前列腺素前体的不对称合成 1912年， Hoffmann发现四氧化锇可用于催化烯烃的顺式双羟基化反应。Criegee发现叔胺能使锇化反应速度大幅度提高。 1980年Hentges和Sharpless首次报道用四氧化锇双羟基化试剂的烯烃不对称顺式双羟基化反应（AD）。 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） 不对称双羟基化反应用于（2S）-普萘洛尔 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） 不对称双羟基化反应的机理 E. J. Corey小组 用OsO4-89的烯烃对映选择性双羟基化： 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） Hirama小组 在（S,S）-(-)-88b存在下氧化单取代或反式二取代烯烃： 5.6 烯烃的对映选择性双羟基化（AD反应） Tomioka小组