酞菁和卟啉类分子激发态吸收光谱的理论计算研究.pdfVIP

酞菁和卟啉类分子激发态吸收光谱的理论计算研究 摘要 π 酞菁和卟啉类分子因含有高度共轭的 电子体系而具有优良的光物理性质，在光 限幅材料、分子器件、磁性材料和抗肿瘤药物等方面具有重要的应用背景。了解该 类体系的光谱特性，将有助于促进该分子在新型功能性材料方面的进一步应用。目 前针对该类体系的基态吸收光谱已开展了较为广泛的研究，然而受限于现有的理论 计算方法，有关其激发态吸收光谱的研究却鲜见报道。在此背景下，本文通过设计 线性响应含时密度泛函理论计算并结合波函数理论，得到了若干典型的酞菁和卟啉 类分子体系激发态吸收光谱，并对其光谱特性展开了详细的分析。本论文研究成果 进一步丰富了人们对酞菁和卟啉类分子光谱信息的认识，将为基于酞菁和卟啉类分 子开发新型功能材料奠定一定的理论基础。 整篇文章的结构安排如下：第一章介绍了分子体系激发态吸收光谱理论计算方 法的研究现状；第二章介绍了线性响应含时密度泛函的有关理论基础；第三章对如 何基于线性响应含时密度泛函理论(LR-TDDFT) 获取分子体系激发态吸收光谱的计算 ZnPc DSB 3MT F2-F7 方法给出了详细介绍。在此基础上计算了 ， ， 七聚体以及聚芴 体系的第一单重激发态吸收谱，并讨论了TDA 近似和结构弛豫对激发态吸收谱的影 响，同时将计算结果与其他理论方法计算结果进行了对比与分析；第四章对酞菁类 分子的激发态吸收谱进行了理论模拟与分析，并讨论了中心轴向和周边取代基团以 及酞菁分子之间聚集作用对其激发态吸收光谱的影响；第五章对卟啉类分子激发态 吸收谱进行了计算与分析，并讨论了卟啉中心Zn 原子和卟啉外围吡啶基团对其反饱 和吸收特性的影响；第六章对整篇文章进行了总结，并对以后的研究工作进行了展 望。 通过计算与分析，得到以下主要结论： 1. 对ZnPc ,DSB ,3MT 七聚体以及聚芴F2-F7 体系的激发态吸收谱模拟发现， HF 50% ( BHandHLYP CAM-B3LYP ) 成分在 左右泛函 比如 与 泛函能准确模拟出以上 体系的激发态吸收谱；并将当前基于LR-TDDFT 的结果与QR-TDDFT 计算结果进行 对比发现，两种方法计算结果高度吻合；将该方法进一步作TDA 近似来计算激发态 吸收谱时，发现TDA 近似会引起光谱的红移，红移最大的为0.21eV；而几何弛豫 对激发态吸收谱的影响则与具体的体系有关。为此证明了这种基于LR-TDDFT 来获 取分子体系激发态吸收光谱的计算方法的可行性。 2. 通过对酞菁锌分子的激发态吸收光谱的计算表明，酞菁锌的第一单重激发态 I 1.97eV 2.56eV ( 吸收谱有两个峰，其峰值位置分别为 和 第一个峰与实验值相同，第 二个峰比实验值高0.03eV)；通过对吸收峰进行归属并对激发态跃迁进行电荷密度差 计算，结果表明两个吸收峰分别可归属于S →S 以及 S →S 两个主要跃迁。对于 1 3 1 24 S →S 跃迁，电荷从酞菁锌的中心转移到边缘，而对于S →S 跃迁，电荷从酞菁锌 1 3 1 24 的边缘转移到中心；通过对酞菁锌周边N 原子取代发现，取代后的酞菁类分子第一 单重激发态吸收在2.0 eV-2.5eV 比酞菁锌强；通过对酞菁锌二聚体的激发态吸收谱 计算表明，酞菁分子间的聚集作用会使吸收峰相对酞菁锌单体出现蓝移。 3. 通过对卟啉锌分子激发态轨道跃迁的电子分析发现，卟啉锌分子周边的吡啶 基团在激发态电荷转移过程中发挥着重要作用；基于BHandHLYP 泛函对卟啉锌分子 反饱和吸收的计