(13)--2-4苷键裂解天然药物化学.pptVIP

天然药物化学 苷键的裂解 酸催化水解碱催化水解乙酰解酶解过碘酸裂解 苷键为缩醛结构，易被酸催化水解；反应一般在水或稀醇溶液中进行；所用酸为稀盐酸、稀硫酸、甲酸、乙酸等。1 酸催化水解 反应机理如下：中间体H+苷元苷键原子质子化失去质子1 酸催化水解 从以上反应机理，可以看出，凡有利于苷键原子质子化和中间体形成的一切因素，均有利于苷键水解。1 酸催化水解规律 （1）苷键原子质子化能力不同，水解难易不同：N＞O＞S＞C（2）糖上取代基的影响：2-NH2 、2-OH均与苷键原子争夺质子。1 酸催化水解 （3）苷分子的稳定性及其水解产物的稳定性 苷分子内张力增大，有利于水解。 呋喃糖＞吡喃糖，酮糖＞醛糖对于苷元不稳定的苷，如果采用酸催化水解，则苷元结构 容易发生改变，因此采用双相水解法，使水解后的苷元迅 速进入有机相，减少与酸接触时间。1 酸催化水解 2 酶催化裂解适合于难水解的苷；苷元结构不稳定的苷类化合物水解。酶解条件温和，专属性高, 可保持苷元结构不变;可得到次级苷或低聚糖，从而判断苷元和糖及糖和糖间连接关系; 酶具有专属性，因此可用酶解法判断苷键构型。 常用酶转化糖酶专属水解β-果糖苷键麦芽糖酶专属水解α-D-葡萄糖苷键；纤维素酶专属水解β-D-葡萄糖苷键苦杏仁酶水解β-六碳醛糖苷键蜗牛酶水解β-苷键2 酶催化裂解 3 乙酰解反应试剂：醋酐/酸反应机理与酸解相似，只是以CH3CO+为进攻基团。 乙酰解反应 酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。 乙酰解法可以裂解一部分苷键而保留另一部分苷键。乙酰解反应用途： 4 氧化裂解法用于难以酸水解的C-苷类及苷元结构易发生改变的苷类。 试剂：过碘酸(HIO4) 四氢硼钠(NaBH4) 稀醇反应过程： 休息一下