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锂离子固相扩散系数 4.4.1 测量化学扩散系数的意义§ 锂的嵌入/脱嵌反应，其固相扩散过程为一缓慢过程，往往成为控制步骤。§ 扩散速度往往决定了反应速度。§ 扩散系数越大，电极的大电流放电能力越好,材料的功率密度越高,高倍率性能越好。§ 扩散系数的测量是研究电极动力学性能的重要手段。§§ 扩散系数成为选择电极材料的重要参数之一 ! 关于扩散系数：§ 扩散：物质从高浓度向低浓度处传输，致使浓度向均一化方向发展的现象。§ 扩散系数：单位浓度梯度作用下粒子的扩散传质速度（D ）。iFick第一律：J = - D (dc /dx)iii§ Di 量纲：cm2 s-1§ 粒子在溶液中的扩散系数：经典扩散理论认为，引起扩散的原因是渗透压力场，导出：D =kT/（6πr η）ii式中： r —i粒子的有效半径；η—介黏度系数i可根据T 、η估算D 大体为一常数，溶液浓度影响不i。大，随温度变化2%/ oC。 关于扩散系数：§ 固相扩散：固体内的扩散基本上是借助于缺陷由原子或离子的布朗运动所引起的。§ 自扩散系数：在离子晶体中，阳离子和阴离子分别在各自的活动范围内作布朗运动，表示该种运动活泼性的扩散系数称为自扩散系数。§ 化学扩散系数：扩散过程伴随着固相反应，此时扩散系数具有反应速度常数的含义，称为化学扩散系数。（例：O在Fe O 中的扩散、Li在TiS 中的扩散等）3 42《固体离子学》工藤彻一、笛木和雄著，董治长译，北京工业大学出版社；《电极过程动力学导论》查全性，科学出版社 关于本节题目的说明：为何是“锂”而不是“锂离子”？§ 从所查阅的文献来看，既有使用“锂离子”也有用“锂”的，没有统一的说法。§ 一般认为，锂离子是在穿过SEI膜之后才与电子发生作用的，之后才发生固相中的扩散过程。可以理解成离子的扩散，也可以理解成原子的扩散。为统一起见，本课程统称“锂”。 为何称作“化学扩散系数”？§ 锂在固相中的扩散过程（嵌入/脱嵌、合金化/去合金化）是很复杂的，既有离子晶体中“换位机制”的扩散，也有浓度梯度影响的扩散，还包括化学势影响的扩散。“化学扩散系数”是一个包含以上扩散过程的宏观的概念，目前被广为使用。 锂的扩散系数测量主要有如下一些方法：§ 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）§ 电化学阻抗法（Electrochemical ImpedanceSpectroscopy, EIS）§ 恒电位间歇滴定法（Potentiostatic IntermittentTitration Technique, PITT）§ 电位弛豫法（Potential Relax Technique, PRT）§ 恒电流间歇滴定法（Galvanostatic IntermittentTitration Technique, GITT）等等 4.4.2 常用的测量方法(1) 循环伏安法（Cyclic Voltammetry, CV）对于扩散步骤控制的可逆体系，用循环伏安法测化学扩散系数如公式1和2所示[1]：(1)(2)常温时有：其中 I峰流的大小，n参与反的子数，A浸p入溶液中的极面，DLi在极中的散系数，υLi速率，△C反前后Li度的化。o[1] Journal of Power Sources 139 (2005) 261-268 要求是可逆体系（电化学步骤可逆）优点：设备简单，数据处理容易缺点1：得到的只是表观的扩散系数方缺点2：浓度变化△C 的确切值很难求得o 例[1]：首先测量材料在不同扫描速率下的循环伏安图（如图1-a）1 （a）Li Mn O 薄膜材料不同描速率下的CV1.402.0 4 将不同扫描速率下的峰值电流对扫描速率的平方根作图（图2-1-b ）2-1 (b) Li Mn O 薄 膜 材 料 峰 描速率的平方根曲[1]。1.402.0 4 说明：1. 由于锂在电极材料中的扩散是一个非常缓慢的过程，所以扫描速率的选择一定不要太大，最好在1mV/s以下。2. 在使用公式（2）时，△C 的计算o可按电流峰所积分的电量来计算。 （2） 交流阻抗法（ElectrochemicalImpedance Spectroscopy, EIS）用交流阻抗法测扩散系数的公式如式3、4和5所示[2]：（3）（4）（5）其中：ω角率，BWarburg系数，DLi在极中的散系数，VLim活性物的摩体，F法拉第常量（96500C/mol），A浸入溶液中的极面，(dE)/(dx)滴定曲的斜率，即开路位极中Li度曲上某度的斜率。[2] Journal of Power Sources 76 (1998) 81-90 可以直观的看出是否受扩散控制缺点1：得到的结果也只是一个表观的扩散系数方缺点2：要求所测体系的摩尔体积Vm不发生变化 例[2]：从Nyquis