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聚苯胺聚苯胺复合导电材料的研究进展 1 聚苯胺的合成和制备 聚苯胺（pan）具有单体价格低廉、合成简单、环境稳定性好、电导率和稳定性好等优点，在国内外引起了良好的关注。它在化学电源、传感器、防腐、防静电、隐型材料、电致变色、生物化学等许多方面具有广泛的应用前景。 对于导电聚苯胺的合成、结构与性能方面的研究已有不少文献报道。本文详细讨论了化学氧化法制备聚苯胺的条件。系统研究了质子酸种类、氧化剂的种类与用量和反应温度对苯胺聚合产物的产率和导电性能的影响。通过傅里叶红外吸收光谱研究了聚苯胺掺杂前后结构的变化。 2 实验部分 2.1 试剂为分析纯试剂 苯胺 (分析纯) 为经过两次减压蒸馏;过硫酸胺、磷酸和盐酸等为分析纯试剂;重铬酸钾、硫酸、高氯酸、对甲基苯磺酸为化学纯试剂;十二烷基苯磺酸 (DBSA) 为市售工业品, 且DBSA经过石油醚提纯精制;实验用水为去离子水。 2.2 氧化剂用量的选择 由于苯胺微溶于水, 所以先将苯胺加到一定浓度的酸液中, 搅拌均匀后, 慢慢滴加氧化剂溶液, 反应数小时。反应结束后用G4漏斗过滤, 依次分别用酸、丙酮、蒸馏水洗涤过滤, 至滤液基本无色。然后在真空干燥箱中恒温 (恒温温度为85℃) 24小时。按下式计算产率:产率= (聚苯胺重量/苯胺单体重量) ×100%。 2.3 2.3.1 电导率测试 将样品模压 (模压压力为16MPa) 成直径为6cm的园形薄片后, 用复旦大学材料研究所的FX-1型四探针仪测PAn的电导率。 2.3.2 光谱分析 用美国尼高力公司MICDLEF60SXBFTIB傅立叶转换红外光谱仪测红外光谱。 3 结果与讨论 3.1 酸掺杂聚苯胺的电导率 苯胺在不同的酸中都可以发生聚合反应得到聚苯胺。采用不同质子酸聚合反应时, 生成物的产率和电导率相差较大。表1为0℃时, 称取一定量苯胺单体加到酸性体系中, 酸/苯胺摩尔比为1, 过硫酸铵/苯胺摩尔比为1, 总体积250ml, 聚合反应的情况。 由表1可看出, 采用不同的质子酸掺杂的聚苯胺电导率相差较大。无机酸酸性较强时, 反应的产率高, 且聚合物的电导率也高。酸性弱时, 反应产率降低, 聚合物的电导率亦降低。这是因为在酸性较强的条件下, 苯胺聚合是以头-尾方式相连, 而且酸性强的高氯酸作质子酸时, 分子链的结构和排列可能更有利于电子云的离域和电子跃迁, 从而导致导电率高。随着反应体系酸性的减弱, 苯胺聚合以头-尾、头一头两种方式相连, 而使产率下降, 导电率也下降。 有机酸掺杂聚苯胺时, 产率此没有无机酸作质子酸时高, 但导电率较高。尤其是对甲苯磺酸, 合成的聚苯胺导电率最高。这是因为对甲基苯磺酸对阴离子影响较大, 掺杂到聚苯胺中, 会降低聚苯胺分子间相互作用力, 苯胺分子以伸展链构象存在, 这样有利于其电荷离域化, 从而使其具有较高的电导率。 3.2 苯胺的聚合反应 选用四种氧化剂, 在1M的对甲基苯磺酸和1M的苯胺的水溶液中, 在室温下进行了苯胺的聚合反应, 实验结果见表2。 由表2可看出, 在其它条件相同情况下, 用K 3.3 氧化剂/苯胺摩尔比对聚合产物电导率的影响 表3为选用 (NH 从表3可以看出, 随着氧化剂用量的增加, 其反应产率明显提高, 聚合产物电导率也增加, 氧化剂/苯胺摩尔比为1时, 电导率达到最大。继续增大其摩尔比时, 电导率反下降较快。这说明随氧化剂用量的增加, 苯胺从小分子逐渐氧化成为大分子, 并显示出导电性, 但PAn的深度氧化, 无助于聚合产物电导率的提高。 3.4 反应温度对反应反应的影响 以过硫酸胺为氧化剂, 苯胺浓度为1M, 对甲基苯磺酸浓度为1M, 氧化剂与苯胺的摩尔比为1, 在不同温度条件下进行苯胺的聚合反应, 反应结果见表4。 苯胺的聚合反应为自由基氧化还原反应, 对温度的依赖性较小。其聚合反应为放热反应, 而低温时有利于聚合反应的进行。随着反应温度的不断升高, 产物的颜色有所加深, 产率下降, 电导率亦下降, 温度达到40℃以后, 电导率下降很多。过高的温度导致过氧化作用不断增强, 并且影响苯胺生成“头-尾”有序的结构, 使产物的电导率严重下降。 3.5 导电聚苯胺的制备 由表1可看出, 当大分子质子酸十二烷基苯磺酸掺杂聚苯胺, 在提高电导率的同时还可以解决其溶解性, 可得到在氯仿中完全溶解的导电聚苯胺。一方面, 十二烷基苯磺酸掺杂到聚苯胺中, 使聚苯胺分子及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化, 电导率提高;另一方面, 十二烷基苯磺酸具有诱导溶解作用, 表1中的样品颜色为墨绿色, 此时聚苯胺分子中氧化结构单元和还原结构单元的比例相等, 呈翠绿亚胺状态, 此时具有较高的电导率, 即十二烷基苯磺酸的充分掺杂使得溶解性增加。 3.6 菲尔菲 对不同质子酸掺杂合成的聚苯胺样品进行红外光谱