对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺制备单根纳米纤维的研究.docxVIP

对甲基苯磺酸掺杂聚苯胺制备单根纳米纤维的研究 由于其表面效应、规模效应、宏观效应和区域效应以及其他与宏观物体具有同等才能的材料，并以不同于普通材料的光、电、磁、热和电力学为特征。 纳米管状结构或纳米纤维结构，有利于提高导电聚合物分子链之间的有序性，从而提高导电聚合物材料的电导率 聚苯胺的纳米/微米结构制备可分为模板法 Wan 基于前人的研究，笔者设计了使用DDQ作为氧化剂、对甲基苯磺酸(Ts OH)/十二烷基苯磺酸(DBSA)作为掺杂剂，在有机相中制备高纯度聚苯胺纳米纤维实验。在有机相中制备的聚苯胺纳米纤维，相比于水相更易于转移和使用，可以用来制作成纳米电子器件。 1 阿拉丁试剂的合成 本实验中使用的药品和试剂，主要包括苯胺、对甲基苯磺酸、2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌、氯仿(Chloroform)、四氢呋喃(THF)、甲醇(Me OH)等，均为分析纯(AR)，阿拉丁试剂。本实验主要用到的分析仪器有扫描电子显微镜(SEM,Hitachi-SU8220)、紫外-可见近红外吸收光谱仪(UV-vis-IR,Lambda950)、六硼化镧透射电子显微镜(TEM,Tecnai G2 20S-TWIN)等。 1.1 ,3-二氯-5,6-二氰对苯的合成 取0.625 mmol的苯胺单体及其二聚体(N-Phenyl-1,4-phenylene-diamine)(单体与二聚体的摩尔比固定为1∶75)和一定量的对甲基苯磺酸或者十二烷基苯磺酸(DBSA)溶解在5 m L的氯仿中，摇匀，于室温环境下静置1 h。同时，称取0.625 mmol的2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，溶解在1.675 m L的四氢呋喃中，在室温下静置30 min。随后将两者快速混合，摇匀，在室温环境下反应12 h。 聚合反应完成后，聚苯胺不做任何处理直接稀释在氯仿/四氢呋喃溶液(V/V=3∶1)中，进行红外吸收光谱与紫外-可见-近红外光谱测试。 向制备好的聚苯胺溶液中逐滴加入氨水，直到其恰好变蓝为止，接着稀释在氯仿/四氢呋喃溶液(V/V=3∶1)中，进行红外吸收光谱与紫外-可见-近红外光谱测试，作为对照。 1.2 混合溶剂的制备 取合成的聚苯胺0.1 m L，稀释在良溶剂(氯仿/四氢呋喃溶液，V/V=3∶1)中，摇匀，而后加入一定量的不良溶剂(甲醇)。保持加入溶剂的总体积为8m L，调整加入的良溶剂与不良溶剂的体积比，依次为30%,35%,40%。混合溶液立刻剧烈摇晃(5 min左右)以保证完全分散，随后在室温环境下静置进行自组装。 自组装完成后的纳米结构分为两部分:一部分不用清洗，直接进行红外吸收和紫外可见近红外光谱测试;另一部分，待纳米结构自然沉降后移除上部清夜，随后用甲醇清洗数次，之后将其滴涂在硅片或铜网上做SEM,TEM等光学显微镜表征。 2 结果与讨论 2.1 掺杂态聚苯胺的红外光谱 对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺溶液呈绿色，而以氨水处理后的此聚苯胺溶液呈蓝色，这与文献报道的掺杂态和脱掺杂态聚苯胺的颜色是一致的 从红外吸收光谱(图1(b))亦可看出掺杂态与脱掺杂态聚苯胺的区别。对甲基苯磺酸掺杂的聚苯胺在1 190 cm 2.2 不同溶剂对线性聚苯胺纳米纤维形貌的影响 在调控聚苯胺的纳米结构的实验中，主要针对掺杂剂的种类、掺杂剂的用量、自组装时的溶剂比例等条件进行了探讨和实验。 根据Yan 掺杂剂的浓度会影响胶束的结构特征 通过对不同浓度比例制备所得的聚苯胺溶液的紫外分析(图3)可知，当掺杂剂的摩尔比增加，溶液在450 nm和850 nm处的吸收峰明显增强，此处对应的是聚苯胺π-π 在M 参考文献 良溶剂(V 良溶剂与不良溶剂的比例在35%和40%时，制备得到的线性聚苯胺纳米纤维形貌良好，如图6所示。透过扫描电子显微镜(SEM)可以清楚地看到:与水相中制备的聚苯胺纳米纤维由许多细小的纤维缠绕形成束状结构不同，有机相中制备的纳米纤维长度15～50μm、直径500～800 nm，分散性相对良好，没有出现大面积团聚或堆叠的现象。 对比Yan 在透射电子显微镜(TEM)下对形貌较好的聚苯胺纳米纤维进行观察，以期找到其可能的自组装机理。如图7所示，可以清楚地看到所得到的聚苯胺纳米纤维呈现为中空的纳米管状结构，有部分纳米管的一侧出现破裂的痕迹(图7(b))。图7(a)和7(c)对比，可以表明此纳米纤维的内壁是“光滑的”，而外壁则看起来十分“粗糙”。在TEM下所观测到的形貌特点与SEM下观测到的形貌特点基本一致。 从电子显微镜下观测到的形貌特征推测:对甲基苯磺酸中的苯环结构能够与聚苯胺分子内的苯环以边-面的方式进行π-π堆积;同时，因分子空间位阻较大的缘故而更多地在外表面堆积生长，导致了外壁“粗糙”的现象。 苯环之间边-面的π-π堆积以及磺酸基和氨基之间的电荷作用力(2.1节)，两种